建筑垃圾中再生微粉材性表征及潜在活性的激发

刘 栋，张鹏宇，刘 彤，张 希，吴 鹏，陈佳宁

(1.天津市建筑材料科学研究院，天津 300381；2.天津市发展散装水泥管理中心，天津 300070)



建筑垃圾中再生微粉材性表征及潜在活性的激发

刘 栋1，张鹏宇1，刘 彤1，张 希1，吴 鹏2，陈佳宁1

(1.天津市建筑材料科学研究院，天津 300381；2.天津市发展散装水泥管理中心，天津 300070)

本文采用XRD、XRF、SDT、激光粒度分布测试、SEM等多种宏观和微观的测试表征方法，对建筑垃圾中的再生微粉进行了多角度的材性研究。基于再生微粉的材性指标，试验者利用化学激发手段使再生微粉的潜在活性得以提高，增加了其再利用价值。

再生微粉； 活性； 激发

1 引 言

目前我国对建筑垃圾的研究主要是将废弃混凝土破碎成粗细骨料来加以研究利用，然而在使用建筑垃圾制备再生骨料时，破碎、筛分等过程中，会大量产生含量约15%左右粒径小于0.15 mm的细小微粒[1]，我们称之为再生微粉，而这些再生微粉尚未得到有效合理的利用。

国内有学者将建筑垃圾处理过程中产生的再生微粉作为掺量替代部分水泥，但是由于未对再生微粉进行处理和激发，被替代后的水泥胶砂强度随着微粉掺量的增加，水泥胶砂强度逐渐减低[2]。也有研究表明，将再生微粉用于混凝土中的掺量低于30%时，再生微粉的活性相当于Ⅱ级粉煤灰的活性，但由于再生微粉细度不够，同时需水量大，活性较低等自身缺陷导致再生微粉不能更好的用于建筑工程中。部分学者的试验表明建筑垃圾中提取的再生微粉除了包含已硬化的胶凝产物，还包含了未水化的胶凝颗粒及大量的具有潜在活性的惰性SiO2，通常水胶比越低，未水化的胶凝成分越多[3]。因此，对再生微粉进行基本材性研究，并有针对性进行活化，从而激发其潜在活性，进一步提高其利用价值，这不仅大大提高建筑垃圾循环利用的使用范围和空间[4]，而且对推动建筑垃圾资源化利用产业的发展具有重大意义。

2 试 验

2.1 原材料

再生微粉：再生微粉是建筑垃圾中的废弃混凝土在制备再生骨料过程中产生的粒径小于0.15 mm的细小微粒，本研究所用再生微粉来自天津市裕川建筑材料制品有限公司。

试验所用再生微粉主要来自拆除的废弃混凝土结构，对再生微粉的XRD分析结果(图1)显示，本次再生微粉的矿物组成主要包含水泥水化产物C2S、C3S等凝胶成分以及砂粉、白云石等原有的粘土矿物成分。结合XRF(表1)和XRD(图1)结果可知，再生微粉的化学组成与水泥基本相同，其中Si、Ca、Al的含量较高[5]，前4位元素Si、Ca、Al、Fe约占总元素含量的89%。可见，再生微粉多为砂石破碎形成的石粉、水泥石粉以及粘土矿物等晶体矿物，存在部分无定型矿物及惰性二氧化硅化合物，可能是未水化的水泥颗粒或粘土砖烧结时形成的活性物质[6]。

表1 再生微粉化学组成Tab.1 Chemical composition of recycled powder /%

图1 再生微粉XRD图谱Fig.1 XRD pattern of recycled powder

图2 再生微粉的粒度分布图Fig.2 Particle size distribution of recycled powder

图2显示了再生微粉粒度分布情况，可以看出，85.47%的微粉颗粒在75 μm以下，10 μm以下再生微粉颗粒含量达到18.97%，45 μm再生微粉以上颗粒含量为63.90%，因此，建筑垃圾中所得的再生微粉粒径分布不均，细度波动较大，不经过加工和处理直接作为掺合料使用，导致效果不好，这也正是再生微粉一直难以作为固体废弃物循环利用的一个主要原因[7]。

水泥：采用天津天盈新型建材有限公司的P·O42.5级水泥，技术指标符合国家标准要求，基本性能见表2。

表2 水泥的技术指标Tab.2 Technical index of the cement

标准砂：采用的是厦门艾思欧标准砂有限公司生产的ISO标准砂。

激发剂：Na2SO4、NaOH、Ca(OH)2、NaHCO3四种碱性激发剂均来自天津市永大化学试剂有限公司，纯度均达到99%以上。

2.2 试验方法

再生微粉活性激发：

针对再生微粉颗粒分布不均的缺点，利用ND7-2L型离心球磨机，以200 r/min恒定转速，设定不同球磨时间，采用物理方法均化其颗粒分布，通过对比试验，确定最佳粉磨时间。将处理后的再生微粉采用美国TA公司Q600型号 DTA-TG热分析仪对其自室温～1000 ℃，以5 ℃/min升温速度进行TG-DSC分析，验证其材性和潜在活性。

利用4种碱性激发剂，对再生微粉进行碱激发，制备10 mm×10 mm×10 mm尺寸的净浆试件，试验配比见表3所示，经自然养护1 h后，对净浆试件进行轴心抗压强度试验，同时利用日立TM3030扫描电镜对净浆试件进行观测，结合宏观力学性能及微观结构表征结果确定激发剂的最优激发剂用量。

再生微粉应用效果：

根据上述试验所得最优激发效果，配制4种激发后的再生微粉，参照GB/T 12959-2008《水泥水化热测定方法》[8]中的直接法，对4种激发剂激发后的再生微粉进行7 d水化热试验。以再生微粉作掺合料，参照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》[9]6.1条款的配合比方式，采用内掺法，将激发后的再生微粉分别以10%、15%、20%、25%、30%的比例取代水泥，制备40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体试件，在温度(20±2)℃、RH>95%的条件下养护28 d，并按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO 法)》中第9条款的试验方法进行抗折强度及抗压强度测试，确定最佳掺量。

表3 净浆试验配比Tab.3 Mix proportions of slurry

3 再生微粉活性激发

3.1 再生微粉粒径均化

表4 不同粉磨时间再生微粉的粒径参数Tab.4 Particle size parameters of recycled powder in different grinding time

采用离心球磨的处理方法，不仅克服了再生微粉粒度不均，尺寸波动大的缺点，同时使得再生微粉中被包裹的未水化水泥颗粒重新露出新鲜水泥面，也进一步的增加了再生微粉的比表面积，有利于进一步提高再生微粉的细度，从而达到了提高粉料的活性的效果[10]。表4揭示了通过激光BT-9300S激光粒度仪测试再生微粉的分布情况、峰值粒径、比表面积与球磨时间的关系，可以看出粉磨时间越长，再生微粉中值粒径和小于D90粒径含量越小，而比表面积逐渐增大，到粉磨4 h时趋于平缓。一般来说，再生微粉随着粒径的减小，比表面积将增大且有助于激发材料活性，这是由于再生微粉的比表面积增大导致处于颗粒表面的原子数增多，键态失配，表面能增加。这些表面原子具有高的活性，很容易与其他原子结合[5]。因此，再生微粉细度的增加有助于提高其活性，在粉磨时间4 h到6 h后比表面积等指标几乎不变，4 h后粉磨时间对再生微粉的细度影响不大。

3.2 再生微粉的TG-DSC曲线

图3 再生微粉TG-DSC曲线Fig.3 TG-DSC curves of recycled powder

图3可以看出从40～150 ℃之间主要为C-S-H凝胶失重的影响，同时水泥胶凝材料所含有AFt在从80～160 ℃之间反生脱水反应较为集中[11]。从150～550 ℃之间存在一个缓慢的放热峰，至550 ℃质量损失为4.53%，这主要为C-S-H凝胶、AFt失去部分结合水吸热反应，以及小部分碳酸盐分解的放热反应，三个因素协同作用的结果。从550～750 ℃左右再生微粉中C-S-H失去结合水原因造成，同时部分C-S-H凝胶材料热分解为β-C2S。从750～1000 ℃重量TG曲线几乎成水平，不在有质量损失，同时出现一个明显的吸热峰，C-S-H失去结晶水后开始分解成单体。从试验图谱中质量剩余占总量的89.07%，再生微粉的热分析结果也与原材料材性结果测试中的化学组成基本吻合，进一步的证明了其物质组成并具有一定潜在活性。

3.3 激发剂效果及最佳激发剂用量

表5和图4揭示了不同激发剂种类和不同激发剂用量对再生微粉化学激发后的效果，从净浆试件的1 h抗压强度试验结果可知，再生微粉通过碱性激发剂的化学激发强度均有提高，以Na2SO4作为激发剂的激发效果原因主要是由于再生微粉中的水化产物中的钙盐作用，生成CaSO4，这些CaSO4能使水化硫铝酸钙迅速生成，大大加快再生微粉净浆试块硬化速度，在此过程中净浆试件的表层析出了许多白色的Na2SO4晶体。结合图4a所示净浆微观结构可以看出净浆内部伴随六方板状的C3S生成加速水化，提高了净浆试块的强度，综合结果采用Na2SO4激发最佳用量分别为3%。

表5 浆抗压强度Tab.5 Compressive strength of slurry

图4 经不同激发剂激发后的再生微粉净浆试件SEM照片(a)Na2SO4；(b)NaOH；(c)Ca(OH)2；(d)NaHCO3Fig.4 SEM images of slurry with different exciting agent(a)Na2SO4；(b)NaOH；(c)Ca(OH)2；(d)NaHCO3

NaOH由于引入氢氧根，强碱基团的加入能够激发再生微粉中的A1及A1的氧化物等成分的活性，图4b可知由于氢氧根的引入，使得体系内游离氧化钙多以层状氢氧化钙形式出现，结合净浆试件抗压强度，NaOH的激发效果以3%为佳。

通过前述XRF材性分析可知，试验所用再生微粉中Ca元素含量大约是Si元素的三分之一，Ca(OH)2作为激发剂引入再生微粉中能补充再生微粉中氧化钙含量，净浆试块强度随着Ca(OH)2的增加而增加，强度逐渐增加，当激发剂用量超过2.5%时，强度有所降低，其最佳掺量为2.5%，图4c中的层片装结构验证了Ca(OH)2引入后的效果。

NaHCO3作为激发剂与再生微粉中的早期水化产物中的Ca(OH)2作用生成CaCO3[12]，由于试验所用再生微粉中Ca含量较低，且多以C-S-H形态存在，Ca(OH)2几乎没有，因此经NaHCO3激发后强度提高不明显，这与净浆抗压试验和图4d结果相符，综合考虑其最佳掺量分别为2.5%。

4 再生微粉应用

4.1 再生微粉水化热结果

图5的水化热曲线可以看出，未经过激发的再生微粉遇水没有放热反应，而经过碱激发的再生微粉遇水放热主要在早期，且放热形式与水硬性材料相似[13]，其中经NaOH及Ca(OH)2激发的再生微粉放热最强，放热峰值分别达到了23.77 ℃和28.92 ℃，这可能与NaOH、Ca(OH)2消化反应放热有关，也可能是部分再生微粉中的C3S的溶解热，通过水化热测试也间接表了明经过激发后的再生微粉加水产生了一定的物理、化学变化导致了放热，这些变化的强弱决定着再生微粉的活性被激发的程度[10]。

图5 再生微粉水化热曲线Fig.5 Hydration heat curves of recycled powder

4.2 再生微粉掺量对水泥胶砂强度的影响结果

图6 激发后再生微粉不同比例替代水泥的28 d胶砂强度Fig.6 28 d compressive strength of cement mortar mixing recycled powder with exciting agent

图6可以看出，未掺碱进行激发的再生微粉以不同比例替代水泥时，随着替代率的增加，胶砂的力学性能都降低，这与Perra等[14]研究规律一致，此时的再生微粉等同于无活性掺合材料。当用碱激发再生微粉作为水泥掺合材料，针对28 d胶砂抗压强度，结果显示，还是随着替代率的提高强度降低，但与未激发再生微粉不同比例替代水泥28 d胶砂抗压强度作为对比，在掺量为10%时，掺Na2SO4、Ca(OH)2的强度有所增加，提高率分别为1%和6%左右，掺量为15%时掺Ca(OH)2的强度依然有增长，28 d抗压强度是未激发对照组的1.1倍，而NaOH、NaHCO3掺入并未使强度提高。这说明对于Na2SO4、Ca(OH)2作为碱激发剂后再生微粉的活性有所提高，这是因为再生微粉与水泥中的水化产物在碱的激发作用下组成和结构发生了重组，形成新的胶凝性产物，使硬化浆体具有一定的胶凝性[15]，由此可见，通过碱激发处理再生微粉，能够有效的提高再生微粉的潜在活性，增加其利用价值。从试验结果可知，碱激发后的再生微粉作为水泥的活性掺合料，以Na2SO4和Ca(OH)2的效果较为明显。

对Na2SO4和Ca(OH)2两组较为典型的胶砂试件进行SEM表征(图7～图8)，用Na2SO4激发的再生微粉时，当水泥替代率在10%时，抗压强度比未经碱激发替代率同样为10%的胶砂试件强度略高，这可能与水泥中的水化产物Ca(OH)2作用,生成高分散性的CaSO4有关，从图7可以看出，这些高度分散的CaSO4能使水化硫铝酸钙迅速生成,降低了溶液中生成的Ca(OH)2浓度，促进了C3S的水化，生成了水化硅酸钙凝胶，很快结晶并形成晶核,同时再生微粉中水泥水化产物也起到晶胚的作用,和硫铝酸钙一样都能促进水泥中其它成分的结晶、生长,从而提高了微粉水泥砂浆的强度。

对于Ca(OH)2，它的加入相当于增加了再生微粉中氧化钙的含量,微粉水泥胶砂强度先增大后减小再增大,这可能是由于Ca(OH)2加入生成CaCO3对水泥中C3A,C3S的水化有促进作用的缘故。图8可以发现在再生微粉砂浆颗粒表面形成了大量网络状粒子，类似Ⅱ型C-S-H呈互相连接的网状结构的水化产物，而且结构比较致密，这也说明了用Ca(OH)2激发的再生水泥砂浆强度增高。

图7 Na2SO4激发再生微粉10%取代水泥的 胶砂试件SEM照片Fig.7 SEM images of cement mortar mixing 10% recycled powder by Na2SO4 exciting

图8 Ca(OH)2激发再生微粉10%取代水泥的 胶砂试件SEM照片Fig.8 SEM images of cement mortar mixing 10% recycled powder by Ca(OH)2 exciting

5 结 论

(1)通过对建筑垃圾中再生微粉的材性研究，掌握了再生微粉的基本物理化学性能指标，可知再生微粉是一种以C-S-H、砂粉、钙镁碳酸盐为主的，Si、Ca元素含量较高的，主要粒径分布在75 μm以下且细度不均的，具有一定潜在水化活性的粉体；

(2)通过球磨手段处理建筑垃圾中的再生微粉能够均化再生微粉的粒径，进一步的增大其比表面积，提高再生微粉细度，有效的克服其粒度分布不均的缺点，经试验对比可知球磨4 h的再生微粉90%尺寸在57.54 μm以下，比表面积达到652.2 m2·kg-1，超过4 h继续球磨效果不大；

(3)向再生微粉中引入碱性激发剂能够有效激发再生微粉的潜在活性，通过净浆试件试验及扫描电镜观测可知，激发剂Na2SO4、NaOH、Ca(OH)2、NaHCO3对再生微粉均有一定的活性激发效果，且各自最佳激发剂量分别为3%、3%、2.5%、2.5%；

(4)用最佳剂量碱激发处理过的再生微粉作为掺合料以10%～30%的比例取代水泥，与未掺碱再生微粉作为掺合料进行水泥胶砂强度的对比可知Na2SO4作为碱激发剂时再生微粉掺量在10%以内强度比未激发再生微粉的强度增加1%，Ca(OH)2作为碱激发剂时的再生微粉掺量在15%以内强度比未激发再生微粉的强度高，强度增长率达6%。表明Ca(OH)2和Na2SO4的化学激发提高了再生微粉的活性和利用价值，是一种直接且有效的手段。

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·信 息·

光电所在压电陶瓷材料研究中取得新进展

压电陶瓷是一种能够将机械能和电能互相转换的信息功能陶瓷材料，在驱动器、传感器、换能器等领域均得到了广泛的应用。例如，Pb(Zr,Ti)O3(简称PZT)压电陶瓷是自适应光学的重要部件——变形镜的核心材料，其性能直接影响系统的矫正范围、迟滞等参数。Pb(Zr,Ti)O3压电陶瓷常常采用掺杂的方式提高其性能。

中国科学院光电技术研究所轻量化中心在PZT基压电陶瓷的研究中取得新进展：采用Pb(Mn1/3Sb2/3)O3(简称PMS)掺杂Pb(Ni1/3Nb2/3)O3-PbZrO3-PbTiO3(简称PNN-PZT)，提高了材料的力学性能，使其在应用中结构更加稳定，提升了产品稳定性。相关结果已发表于近期的《国际陶瓷》(CeramicsInternational)期刊。

该研究中采用固相烧结法制备PMS掺杂的PNN-PZT，力学性能随掺杂量单调上升。当掺杂量为2mol%时，逆压电系数d33*为1036 pm/V，力学性能显著提高：杨氏模量E～120.8 GPa，断裂韧性KIC～1.44 MPa·m1/2。

(来源：中国科学院光电技术研究所)

Material Properties Characterization and the Excitation of Potential Activity on Construction Waste Recycled Powder

LIUDong1，ZHANGPeng-yu1，LIUTong1，ZHANGXi1，WUPeng2，CHENJia-ning1

(1.Tianjin Academy of Building Materials Sciences，Tianjin 300381，China；2.Tianjin Management Center of Developing Bulk Cement，Tianjin 300070，China)

This paper introduces a Multi-angle study of the construction waste recycled powder material by using XRD, XRF, SDT, laser particle size distribution test, SEM which are macro and micro test characterization methods. Based on the material indicators of recycled powder, test personnels use chemical excitation methods to improve potential activity of recycled powder,and increase the value of its reuse.

recycled powder;activity;excitation

天津市科技支撑计划重点项目(14ZCZDTG00009)；天津市留学人员科技活动启动项目择优资助计划(一般类2015042)

刘 栋 (1986-)，男，研发工程师.主要从事固体废弃物资源化利用及功能性建材制品的研发.

TU526

A

1001-1625(2016)08-2635-07