化学镀铜配合物的理论基础及展望

卢建红，焦汉东，焦树强*

（钢铁冶金新技术国家重点实验室（北京科技大学），北京 100083）



化学镀铜配合物的理论基础及展望

卢建红，焦汉东，焦树强*

（钢铁冶金新技术国家重点实验室（北京科技大学），北京 100083）

综述了化学镀铜配合物的结构与沉积热力学、动力学的关系，并提出了未来的发展方向。

化学镀铜；配合物；热力学；动力学；反应机理

First-author's address: State Key Laboratory of Advanced Metallurgy， University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083， China

1947年Narcus发表了第一篇化学镀铜的论文，而第一个商业化学镀铜工艺则是Cahill在1957年提出［1-2］。在此后的50多年来，化学镀铜无论是机理研究、工艺及配方改进还是使用的拓展都取得了较大的进展，在电子电器、通信、移动终端设备、机械、航空航天、军事、五金等领域广泛应用，尤其在电子行业用量最大，如印刷电路板（PCB）、电子互连器件（MID）、电子元件封装、电磁屏蔽等［3-4］。

化学镀铜溶液主要由铜主盐（提供铜离子源，有氯化铜、硫酸铜、硝酸铜等）、配位剂、氢氧化合物（主要为氢氧化钠）、还原剂（目前工业上使用的主要有甲醛、次磷酸钠、乙醛酸等）和添加剂（含稳定剂、加速剂、表面活性剂等）组成［5］。配位剂是化学镀铜液的关键组分之一，它通过提供孤对电子给金属离子，并与之形成配位键，确保铜离子在化学镀铜溶液的碱性环境中仍能均匀分散而不产生沉降，起到稳定镀液的作用，同时使铜离子的还原过程极化增大，细化金属沉积层晶粒，对铜沉积层的晶粒形态、结构、成分及性质，对铜的沉积速率、镀液的稳定性，以及作业时加热引起的能量消耗等都有重要影响。优良的化学镀铜配位剂一般具备以下几个条件：

（1） 与二价铜的配位能力大于铜与氢氧根生成氢氧化铜沉淀的能力。

（2） 对铜离子还原反应有较好的极化作用。

（3） 形成的铜配合物有较好的化学稳定性。

（4） 对一价铜有一定的配位作用。

（5） 易从镀液废水中分离和处理，减少污染排放及降低处理难度。

（6） 来源可靠，价格可接受。

1　铜离子及其配合物的结构

作为配合物的中心体，Cu2+的外层电子结构为3s23p63d9，为显著的未充满次外层过渡金属离子，其中3d、3s和3p轨道的电子亚层有能级较低轨道，能量相近，而3d9中的一个单电子很容易激发到4P轨道，形成不等性的dsp2型或d2sp3型杂化空轨道，有极大的趋势接受孤电子对而形成螯状配合物，尤其容易与N、O、S等原子所提供的孤电子对进行杂化［6-8］。从晶体场稳定化能（Crystal Field Stabilization Energy，CFSE）分析，不同结构、价态的铜离子的CFSE［9］见表1。

表1 2种铜氧化态的不同结构和晶体场稳定能Table 1 Structure and crystal field stabilization energy of two different oxidation states of copper

对于Cu的两个氧化态，d9Cu2+有更高的CFSE，经典的结构是与N、O形成4个配位体的平面正方形和6个配位体的正八面体。相应地，d10Cu+则没有CFSE。这样d9Cu2+中心体的dsp2或d2sp3型杂化空轨道与不同配体形成不同的结构，具体是何种结构与配体的配位能力有关，当配体为强场（如 Cl）时，CFSE小于配体间斥力的影响，易形成四面体的配合物，于是Cu2+与Cl-形成正四方形［CuCl4］2-；当配体为强场（如N）时，平面正方形场和正八面体的CFSE大于配体间的斥力影响，使得平面正方形或正八面体配合物比较稳定，于是Cu2+与NH3形成平面正方形配合物，与羧氨基往往形成正八面体配合物。

A. Ringbom在其著作［10］12-13中提到K. B. Yatsimirski曾根据形成配合物的几何结构推断，同一平面的4个位置都被配合体占据时，各种二价金属离子的配合物稳定顺序如下：

八面体配合物的稳定性则按以下顺序排列：Ti2+＜ V2+＞ Cr2+＞ Mn2+＜ Fe2+＜ Co2+＜ Ni2+＞ Cu2+＞ Zn2+。

由此也证实了Cu2+的配合稳定性非常高，这为化学镀铜溶液中主盐与配合物稳定存在提供好的基础。以Cu2+与乙二胺四乙酸（EDTA）配合为例，EDTA离子含有6个孤电子对，即4个O:和2个N:孤电子对，与Cu2+进行配合反应时，2个N:和4个O:占据4个杂化空轨道，形成牢固的正八面体配合结构，如图1所示。

图1 Cu-EDTA配合物的结构Figure 1 Structure of Cu-EDTA complex

常用的化学镀铜配位剂有3类：第一类是含O:供体的羧酸型配位剂，如酒石酸钾钠［11-12］、柠檬酸钠［13］；第二类是含N:供体或N:与O:共存的氨基型螯合物，如EDTA［14-17］、四羟丙基乙二胺（THPED）［18］、羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）［19］、三乙醇胺（TEA）［20］、乙二胺（EN）、环己二胺四乙酸（CDTA）［21］等；第三类是含多羟基或聚羟基类化合物，如蔗糖［22］、木糖醇、甘露醇和山梨醇［23］。前两类在实际中使用较多。氰化物因与二价铜形成的氰化铜极不稳定，与一价铜形成的氰化亚铜稳定常数太高而使铜离子难以解离，同时也因其剧毒性等原因，故在化学镀铜中不采用。另外也未见含 S:供体作螯合物的报道，这类物质通常只是微量添加，用作化学镀铜液的稳定剂。

2　配合物在化学镀铜过程中的热力学问题

根据混合电位理论，将化学镀的电化学过程分为阳极和阴极两个法拉第过程，其反应取决于总的电极电位，即混合的电极电位mixφ ，只有当其混合电位比镀液中金属配合离子的还原电位更负时，金属配合离子才有可能还原成金属原子。以甲醛还原剂为例，在pH ＞11的碱性介质中，化学镀铜过程由以下2个半电池反应组成［24-25］。

阴极反应：CuL + 2e-= Cu + L （1）

式中L表示配体。

pH ＞11时，阳极反应为：

式（1）的能斯特方程［24］为

式中K为CuL配合物的稳定常数，γCu2+为Cu2+的活度系数，R为气体常数，T为热力学温度，φ°为Cu2+/Cu的标准电极电位（0.34 V）。

式（2）的能斯特方程［24］为：

式（3）+式（4）得：

对于式（5），工程上pH通常控制在12 ～ 13之间，铜盐通常控制在0.02 ～ 0.06 mol/L，因此化学镀铜的混合电位mixφ关键在于K，其计算如式（6）。铜离子不同的配合物稳定常数相差甚远，见表2。

假设在较稀的溶液中，离子活度系数为1，［L］/［Cu2+］= 1∶1，则式（5）简化为：

以T = 298 K，pH = 12和［CuL］= 0.04 mol/L为条件代入式（7），计算相应配合物的mixφ，列于表2。

表2 Cu2+与几种配体组成的配合物的稳定常数和混合电位Table 2 Stability constants and mixed potentials of several complexes of Cu2+with several ligands

由此可以看出，配合物对mixφ影响非常大，如THPED与酒石酸根体系的混合电位相差一倍。同样，不同的配合物浓度及相应的pH也会对mixφ有一定的影响。

3　配合物在化学镀铜过程中的动力学问题

化学镀铜的动力学研究一直是热点问题。自从有了化学镀铜，人们就开始探讨其沉积过程，目前讨论较多的是EDTA体系或以EDTA为对比系。1985年Schumacher就研究了HCHO/EDTA化学镀铜的动力学规律［27］，发现甲醛氧化成亚甲基乙醇酸是一级反应，而其余反应为零级反应。

Mishra等［28］认为：在中等的铜离子和低甲醛浓度条件下，化学镀铜的控制步骤是阳极扩散；将铜离子浓度提高及甲醛浓度升至中等（0.018 ～ 0.170 mol/L）的条件下，化学镀铜的控制步骤则为活化作用，即与自催化反应的沉积表面的活性有关，催化活性顺序为Cu ＞ Au ＞ Ag ＞ Pt ＞ Pd ＞ Ni ＞ Co［29］；而高甲醛浓度（如2 mol/L）时为阴极扩散控制。前两种条件涵盖了大多数的情况，配合物在其中扮演重要角色。

在以甲醛为还原剂的EDTA体系中，反应速率r与浓度及温度的关系［30］如下：

在甲醛的反应级数为1，其他反应的级数为0的条件下，化学镀铜反应速率与活化能Ea之间关系的动力学公式［27-28］可简化为：式中A为指前因子。由于甲醛在碱性介质中几乎全部水合为亚甲基二醇CH2（OH）2（methylene glycol，简称MG），MG作为弱酸继而发生电离，因此c实际上是指亚甲基二醇阴离子［CH2（OH）O-］的界面浓度。此时测得反应的活化能为60.9 kJ/mol［27］。

文献［31］中给出了几种铜配合物化学镀时的沉积电流，见表3。比较表3与表2可以发现，含胺基配合物的稳定常数比羧酸类要高很多，理论上意味着溶液中游离的铜离子要少很多，似乎沉积速率也相应低，但事实上在相同条件下前者组成的化学镀液中沉积速率却比后者要大。M. Paunovic［31］研究认为这与配位剂分子的配位键位阻（Steric Hindrance）有关，上述物质的位阻从小到大的顺序为酒石酸根 ＜ EDTA ＜ THPED ＜ CDTA，由此推出离解速率常数（Dissociation Rate Constant）Kd也依次增大。结合式（1）可知，离解速率增加，则［Cu2+］增大，沉积速率相应增大。

表3 配体对铜沉积电流的影响（配体与铜离子之比为3）［31］Table 3 Effects of ligands on deposition current of copper （the ratio of ligand to copper ion is 3）［31］

4　化学镀铜配合物的展望

随着化学镀铜需求的变化及技术的发展，对配合物也提出了新要求。当前配合物生产应用比较单一，仍以胺基羧酸（如EDTA）型为主，镀层的质量与沉积速率离需求还有一定的差距［20］。由于EDTA与许多重金属在较宽pH范围内都有很强的配位能力，导致含EDTA废水中的重金属难以处理，以及EDTA本身的生物自降解性也很弱，因此EDTA体系化学镀铜存在一些环保问题［23］。另外，EDTA体系的沉积速率较低，必然要延长镀覆时间或提高施镀温度，故整个化学镀过程能耗较大。综合现状，提出以下配合物的发展方向：

（1） 开发新型的配位剂。从近年来涌现出的工业配位剂（如THPED）来看，化学镀铜的质量与速率都有了大的提升［5］，因此开发新型的配位剂具有重要意义，尤以胺基、羧酸或两者联合体及其衍生物具有开发前景。另外，如能将配位剂与还原剂联合起来，即开发具有还原性的配位剂（如葡萄糖），或令还原剂氧化的产物具有配位功能，这样可极大减少化学镀液的物质消耗，也十分有吸收力。

（2） 研究二元或多元配位体系。二元或多元的配位体系兼有多功能特性，如THPED既是一种配位剂也是一种有机碱，突破了单一体系的局限性，也成为近来的热点［32-34］。这一方面需要寻找合适的多元源，另一方面需要研究多元体系的沉积行为特征。

（3） 配位剂兼有其他功能，如还原、稳定、加速或细化晶粒等作用。

（4） 配位剂的污水处理与再循环利用的新方法和新工艺。

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［ 编辑：温靖邦 ］

Theoretical basis and prospect of complexes in electroless copper plating process

LU Jian-hong， JIAO Han-dong，JIAO Shu-qiang*

The correlation of the structure of copper complexes with the thermodynamic and kinetic characteristics of electroless copper deposition was reviewed. The future development directions of electroless copper plating were proposed.

electroless copper plating； complex； thermodynamics； kinetics； reaction mechanism

TQ153.2

B

1004 - 227X （2016） 13 - 0705 - 05

2015-12-07

2016-07-02

卢建红（1972-），男，湖南华容人，在读博士生，主要研究方向为功能涂层和先进轻合金材料。

焦树强，教授，（E-mail） sjiao@ustb.edu.cn。