脉冲喷射电沉积制备钴-碳化铬复合镀层

王猛，谭俊，*，宋皓，何好斌，兰龙



【研究报告】

脉冲喷射电沉积制备钴-碳化铬复合镀层

王猛1，谭俊1，*，宋皓1，何好斌2，兰龙3

（1.装甲兵工程学院表面工程重点实验室，北京 100072；
2.石家庄机械化步兵学院，河北 石家庄 050200；
3.中国西安卫星测控中心，陕西 西安 710000）

采用包覆有50%（质量分数）Ni的Cr3C2微米颗粒（粒径3 ～ 5 μm）为第二相，以脉冲喷射电沉积制备Co-Cr3C2复合镀层。镀液组成和工艺参数为：CoSO4·7H2O 430 g/L，Cr3C2200 g/L，H3BO330 g/L，NaCl 5 g/L，十六烷基三甲基溴化铵适量，pH = 4，温度40 °C，电压18 V，镀液流量2.4 L/min，喷头移动速率1.2 mm/s。研究了脉冲参数对复合镀层颗粒复合量、表面粗糙度、显微硬度以及耐磨性的影响，并探讨了颗粒复合量对镀层性能的影响。Cr3C2颗粒的复合量越高，复合镀层的显微硬度就越高，耐磨性也越好，但表面粗糙度增大。最优脉冲参数为：占空比30%，脉冲周期200 ms。所得Co-Cr3C2复合镀层的颗粒含量达11.98%，显微硬度为542.6 HV，摩擦因数为0.443。Cr3C2颗粒在镀层中分布均匀，与基质金属结合牢固。

钴；碳化铬；微米颗粒；复合镀层；脉冲喷射电沉积；耐磨性；显微硬度；表面粗糙度

First-author's address: Key Laboratory for Surface Engineering， Academy of Armored Force Engineering， Beijing 100072， China

在镀液中加入不溶性固体颗粒使之与基质金属共沉积而得复合镀层，具有更高的硬度、更强的耐蚀性以及更优的耐磨性。但由于硬质颗粒与基质金属通常为非金属与金属的结合，二者在结构上存在较大的差异，在镀层中颗粒与基质金属间可能存在明显的间隙，结合较差。因此，本文选用镍包覆的Cr3C2颗粒为硬质颗粒，将其加入钴基础镀液中，利用喷射电沉积技术制备Co-Cr3C2复合镀层，既可有效利用Cr3C2颗粒的高硬度和高耐磨特性，又能解决Cr3C2颗粒与基质金属的结合与稳定共存问题。但采用直流喷射电沉积法制备的复合镀层常存在颗粒堆积和易脱落的问题，使镀层结构破坏和性能下降［1-3］。针对这一问题，研究人员尝试采用多种方法加以解决，向镀液中添加整平剂是较为常用的方法之一［4］。但该法在喷射复合电沉积（尤其是微米颗粒）领域的效果并不明显。也有采用摩擦喷射电沉积的方法［5-7］，该法对于镀层表面的整平作用效果较为明显，但在共沉积过程中的摩擦易使沉积的颗粒脱落，颗粒复合量难以提升。近年来，超声波技术也被逐步应用到电沉积中，以提高镀层的颗粒复合量和性能，但超声波的作用较为复杂，虽然超声波可使复合镀层更平整，但也会使镀层疏松、不致密，对颗粒复合量的影响也不稳定［8-11］。将脉冲电流应用到喷射电沉积中制备复合镀层，可改善复合镀层的组织形貌和性能［12］。与以上几种方法相比，脉冲喷射电沉积技术既无需增加过多成本，还将操作难度尽可能降低。

本文采用微米级镍包覆Cr3C2颗粒，在脉冲电流下喷射电沉积制备Co-Cr3C2复合镀层，探讨了脉冲参数对复合镀层的影响，旨在实现微米Cr3C2颗粒的高含量复合以及镀层硬度和耐磨性的提升。

1　实验

1. 1 喷射电沉积设备

喷射电沉积系统主要由电源、数控平台、储液槽、循环泵、喷枪等组成，如图 1所示。复合镀液经由喷枪的喷头射向阴极表面，喷头内径为6.0 mm，阴极工件为直径24.6 mm、长2.4 mm的45钢，喷头与工件的垂直间距为10 mm，喷枪由数控平台控制在工件上方作直线往复移动，移动距离为30 mm，电源为MKF-50A/24V型脉冲电源。

图1 喷射电沉积设备Figure 1 Equipment for jet electrodeposition

1. 2 复合喷射电沉积工艺

1. 2. 1 镀件预处理

砂纸打磨→电净（负接）→2号活化液活化（正接）→3号活化液除表面炭黑（正接）→电刷镀特殊镍（厚约10 μm）［13］。1. 2. 2 复合喷射电沉积

复合镀液配方为：CoSO4·7H2O 430 g/L，Cr3C2200 g/L，H3BO330 g/L，NaCl 5 g/L，分散剂十六烷基三甲基溴化铵适量。其中CoSO4·7H2O为工业纯，其余试剂均为分析纯。Cr3C2的粒径为3 ～ 5 μm，是由北京金属研究院采用液相包覆-分解法制备的Ni包覆质量分数约为50%的颗粒。

电沉积工艺条件为：pH = 4，温度40 °C，电压18 V，镀液流量2.4 L/min，喷头移动速率1.2 mm/s。

1. 3 试验方案

通过控制单一变量来研究脉冲参数对复合镀层的影响，具体参数列于表 1。其中试验 1-5控制脉冲周期为100 ms，通过调整脉冲导通时间（ton）与脉冲关断时间（toff）来研究脉冲占空比对复合镀层性能的影响；试验6-10则控制脉冲占空比为 30%，研究脉冲周期对复合镀层性能的影响。其中的电沉积时间根据脉冲导通时间计算得到。固定占空比为10%时的沉积时间为90 min，则占空比为γ时的沉积时间t按式（1）计算。

1. 4 性能检测与分析方法

1. 4. 1 镀层的表面形貌和Cr3C2含量

先用Nova Nano SEM 450/650型场发射扫描电子显微镜（SEM）观察镀层的表面形貌。用砂纸打磨复合镀层后采用扫描电镜附带的能谱仪（EDS）测定其中Cr的质量分数，并通过Cr含量计算Cr3C2的质量分数。

1. 4. 2 镀层的表面粗糙度

采用TR-2000型表面粗糙度测量仪（上海五久自动化设备有限公司）测定未打磨的复合镀层的表面粗糙度，行程为8 mm。

表1 复合电沉积的脉冲参数Table 1 Pulse parameters of composite electrodeposition

1. 4. 3 镀层的显微硬度

采用Buehler自动显微硬度仪（美国标乐公司）测量打磨后复合镀层的显微硬度，载荷为0.98 N，保持时间为15 s，每个试样测5个不同位置，求取平均值并按式（2）计算标准偏差S。

式中xi为测得的显微硬度（HV），为平均值（HV），n为每个试样测量点的个数。

1. 4. 4 镀层的摩擦磨损性能

采用CETR-3型摩擦磨损试验机测定打磨后镀层的摩擦因数，载荷为5 N，摩擦副为直径4 mm的GCr15钢球，摩擦频率为5 Hz，摩擦行程4 mm，时间15 min，并用ET-220S型电子天平（江西华科精密仪器有限公司）称量磨损前后镀层质量以计算磨损量。

2　结果与讨论

2. 1 占空比对复合镀层的影响

在同一脉冲周期内改变脉冲占空比会改变复合电沉积的导通时间，影响金属的沉积速率。另外，由于在脉冲断开阶段，金属沉积虽停止，但镀液未停止循环，即镀液流动对阴极表面的冲刷仍在进行，使部分吸附在阴极表面但尚未被牢固包覆的颗粒随液流重新回到复合镀液中，进而影响颗粒在镀层中的复合。因此，占空比决定着复合镀层中颗粒的复合量，进而影响复合镀层的性能。

图2为脉冲周期为100 ms时，复合镀层的颗粒含量和表面粗糙度随占空比变化的曲线。从图2可以看出，随脉冲占空比增大，镀层中颗粒的复合量呈先升后降的变化趋势。这是因为单周期脉冲占空比较小时，金属的沉积时间短，沉积的金属不足以将颗粒牢固捕获，脉冲电流断开后，未牢固附着的颗粒会脱离阴极表面，由液流带回镀液中，因而镀层的颗粒含量低；在较大的占空比下，金属的沉积时间较长，阴极附近的金属离子消耗过度，产生浓差极化，晶核的形成速率小于生长速率，晶粒呈现粗化的趋势，镀层孔隙率增大，同时基质金属沉积量增大，可大量捕获由液流带至阴极表面并发生堆积的硬质颗粒形成复合镀层，但此时的镀层并不牢固，在脉冲断开阶段粒子得到补充，下一周期开始后又重复以上沉积过程，不牢固的镀层继续生长，最终导致镀层表面颗粒含量较高，但将镀层打磨后，实际颗粒含量急剧降低。能谱分析发现，占空比为 50%的试样打磨后，镀层颗粒含量由打磨前的18.03%降至6.06%，而占空比为30%的试样打磨前、后颗粒含量分别为10.12%和9.87%，打磨后仅略微降低，说明脉冲占空比过大不利于颗粒的有效复合。

复合镀层的表面粗糙度随脉冲占空比的增大而增大，这与镀层表面形貌的变化相对应：如图3a所示，当脉冲占空比为10%时，颗粒复合量低，基质金属的沉积量相对较大，镀层平整致密；如图3b所示，当脉冲占空比为20%时，颗粒复合量较高，且镀层较为平整；脉冲占空比继续增大至30%、40%、50%时（图3c、3d、3e所示），镀层的不牢固沉积问题恶化，致使镀层颗粒含量降低的同时，表面更加粗糙。

图2 占空比对复合镀层颗粒含量和表面粗糙度的影响Figure 2 Effect of duty cycle on particle content and surface roughness of composite coating

复合镀层显微硬度随脉冲占空比的变化如图4所示。从图4可以看出，随着脉冲占空比增大，镀层的显微硬度先升高后降低，脉冲占空比为30%时，显微硬度最大。对比图2中镀层颗粒复合量的变化趋势可知，镀层的显微硬度随颗粒复合量增大而升高。

图5所示为复合镀层的摩擦因数和磨损量随脉冲占空比的变化。从图5可以看出，随着脉冲占空比的增大，镀层的摩擦因数和磨损量均呈现先降低后升高的变化趋势，与图 2中颗粒复合量的变化趋势相反，说明镀层中Cr3C2复合量的增加不仅能提高镀层的显微硬度，而且可提高复合镀层的耐磨性。

综合以上实验结果，脉冲占空比选择 30%最为合适，此时复合镀层的显微硬度高达 505 HV，摩擦因数为0.502，磨损量为1.6 mg。

图4 占空比对复合镀层显微硬度的影响Figure 4 Effect of duty cycle on microhardness of composite coating

图5 占空比对复合镀层摩擦因数和磨损量的影响Figure 5 Effect of duty cycle on friction coefficient and wear loss of composite coating

2. 2 脉冲周期对复合镀层的影响

在占空比固定的条件下，脉冲周期的变化会引起导通时间和关断时间变化。在导通时间内，基质金属与颗粒共沉积，而在脉冲关断期间，镀液的流动仍在继续，阴极表面的放电离子得到补充，浓差极化降低，有利于在随后的脉冲沉积过程中维持较高的脉冲电流密度，加快晶核的形成，使晶粒更细小，但关断时间越长也意味着镀液对镀层的冲刷作用越强，不利于颗粒复合。因此，脉冲周期对复合镀层具有重要影响。

占空比固定为30%时，复合镀层的Cr3C2含量和表面粗糙度随脉冲周期的变化如图6所示。从图6可以看出，随脉冲周期延长，颗粒的复合量呈先升高后降低的趋势，200 ms时达到最高。这是因为当脉冲周期较短时，导通时间较短，金属沉积慢，不能及时有效地对吸附在阴极表面的颗粒完成包覆，当脉冲电流关断时，大量颗粒在液流的冲刷作用下离开阴极回到镀液中，颗粒复合难度加大，复合量降低；但当脉冲周期较长时，导通时间随之延长，此时金属沉积较快，对颗粒的包覆也较为及时，但却不能充分发挥脉冲电源在关断期间的作用，不能很好地消除颗粒的堆积沉积问题，导致镀层存在不牢固结合的问题，包覆在镀层中的颗粒极易脱落，颗粒的有效复合量较低。由图 6还可以看出，复合镀层的表面粗糙度随脉冲周期的升高而降低，这与电镜下观察到的结果一致（见图7）。当脉冲周期较短（≤50 ms）时，由于颗粒复合较为困难，镀层主要以基质金属为主，因而较平整；当脉冲周期继续增大时（100 ～ 200 ms），随着镀层中颗粒含量增加，复合镀层的表面粗糙度增大；当脉冲周期增大到300 ms以上时，大量金属沉积并对颗粒进行包覆，复合镀层的表面粗糙度下降，但此时的包覆却由于颗粒的堆积而并不牢固，脉冲周期为400 ms的试样经打磨后，颗粒复合量由打磨前的22.48%降至6.02%。

图6 脉冲周期对复合镀层颗粒含量和表面粗糙度的影响Figure 6 Effect of pulse cycle on particle content and surface roughness of composite coating

图7 脉冲周期对复合镀层表面形貌的影响Figure 7 Effect of pulse cycle on surface morphology of composite coating

复合镀层的显微硬度随脉冲周期的变化见图8。从图8可以看出，随脉冲周期的延长，复合镀层的显微硬度先增大后降低，在脉冲周期为200 ms时最大，达到542 HV。

复合镀层摩擦因数和磨损量随脉冲周期的变化见图9。从图9可知，随脉冲周期的延长，复合镀层的摩擦因数和磨损量均呈先降后升的变化趋势，二者均在脉冲周期为200 ms时降至最低，耐磨性最好，对应的摩擦因数和磨损量分别为0.443和1.1 mg。对比图6、图8和图9可知，镀层的显微硬度和耐磨性受颗粒复合量的影响，颗粒复合量越高，镀层显微硬度和耐磨性越好，反之，显微硬度降低，耐磨性变差。因此最佳脉冲周期为200 ms。

图8 脉冲周期对复合镀层显微硬度的影响Figure 8 Effect of pulse cycle on microhardness of composite coating

图9 脉冲周期对复合镀层摩擦因数及磨损量的影响Figure 9 Effect of pulse cycle on friction coefficient and wear loss of composite coating

将脉冲周期为200 ms所制备的样品打磨并抛光后采用扫描电子显微镜观察，结果如图10所示。从图10可以看出，基质镀层中明显夹杂有第二相物质，对第二相物质进行能谱分析得到其中的Cr含量高达84.5%。由此推断，第二相为Cr3C2颗粒。

对复合镀层进行元素面扫描分析，结果如图11所示，可以看出图10中颜色较浅的基质镀层部位主要为钴元素分布（见图11a），说明该部分为基质金属钴；图10中颗粒状物质处主要为铬元素分布（见图11b），说明这些颗粒状物质即为Cr3C2颗粒；同时，在Cr3C2颗粒外围存在对颗粒呈包围分布的镍元素（见图11c），这与所用颗粒为镍包覆的Cr3C2颗粒吻合，进一步印证了颗粒状物质为Cr3C2颗粒。

结合图10与图11还可以看出，Cr3C2颗粒与基质金属结合牢固，二者间并无明显的界线。

图10 脉冲周期为200 ms时复合镀层的表面形貌Figure 10 Surface morphology of composite coating prepared at pulse cycle of 200 ms

图11 脉冲周期为200 ms时复合镀层的元素分布Figure 11 Element distribution of composite coating prepared at pulse cycle of 200 ms

3　结论

（1） 采用脉冲喷射电沉积法制备了Co-Cr3C2复合镀层，其显微硬度、耐磨性与镀层的颗粒复合量相关，颗粒复合量越大，显微硬度越高、耐磨性越好。

（2） 脉冲喷射电沉积制备Co-Cr3C2复合镀层较优的脉冲参数为：脉冲占空比30%，脉冲周期200 ms。所制备镀层的颗粒含量达11.98%，显微硬度为542.6 HV，摩擦因数为0.443，且镀层中颗粒分布均匀，颗粒与基质金属结合牢固。

（3） 不同脉冲参数下所得复合镀层的显微硬度比纯钴镀层的显微硬度（375 HV）高，摩擦因数比纯钴镀层摩擦因数（0.786）低。

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［ 编辑：周新莉 ］

Preparation of cobalt-chromium carbide composite coating by pulse jet electrodeposit io n

WANG Meng， TAN Jun*， SONG Hao， HE Hao-bin， LAN Long

A Co-Cr3C2composite coating was prepared by pulse jet electrodeposition using Cr3C2micron particles coated with 50wt% Ni in a diameter of 3-5 μm as the second phase. The bath composition and process parameters are： CoSO4·7H2O 430 g/L， Cr3C2200 g/L， H3BO330 g/L， NaCl 5 g/L， cetyltrimethylammonium bromide as required， pH 4， temperature 40 °C，potential 18 V， flow rate of bath 2.4 L/min， and moving rate of sprinkler 1.2 mm/s. The effects of pulse parameters on the particle content， surface roughness， microhardness and wear resistance of composite coating were studied， and the influence of particle content of coating on its performance was discussed. With increasing Cr3C2particle content of composite coating， its microhardness is increased and its wear resistance becomes better， however， its surface roughness is increased. The optimal pulse parameters are duty cycle 30% and pulse cycle 200 ms. The obtained Co-Cr3C2composite coating has a particle content of 11.98wt% with a microhardness of 542.6 HV and a friction coefficient of 0.443. The Cr3C2particles are uniformly distributed in the coating and bonded tightly to the metal matrix.

cobalt； chromium carbide； micron particle； composite coating； pulse jet electrodeposition； wear resistance；microhardness； surface roughness

TG147； TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 13 - 0665 - 07

2016-03-25

2016-05-03

王猛（1992-），男，天津武清人，在读硕士研究生，主要研究方向为金属电沉积。

谭俊，教授，博士生导师，（E-mail） tanjuncn@sina. com。