Zr含量对热浸Zn-0.1%Ni-Zr合金镀层组织与耐蚀性的影响

周巍*，于航李昀臻侯纪新盛敏奇许乔瑜

（1.苏州大学沙钢钢铁学院，江苏 苏州 215021；2.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）



Zr含量对热浸Zn-0.1%Ni-Zr合金镀层组织与耐蚀性的影响

周巍1，*，于航1，李昀臻1，侯纪新1，盛敏奇1，许乔瑜2

（1.苏州大学沙钢钢铁学院，江苏 苏州 215021；2.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

在Zn-0.1%Ni锌浴中添加Zr元素，制备出Zn-0.1%Ni-Zr热浸镀层。通过扫描电子显微镜、电化学阻抗谱、电化学极化测量及中性盐雾试验，研究了Zr元素对镀层组织和耐蚀性能的影响。结果表明：与纯Zn和Zn-0.1%Ni镀层相比，Zr元素的添加不仅可以抑制ζ相的超厚生长，增厚致密δ相，使（δ + ζ）合金相层厚度明显减薄，而且可以使镀层的电化学阻抗和极化电阻增大，自腐蚀电位正移，腐蚀电流密度减小，延缓白锈的产生。在锌浴中添加0.06% Zr所得Zn-0.1%Ni-Zr合金镀层的（δ + ζ）合金相层减薄效果最佳，耐蚀性最优。

锌-镍-锆合金；热浸镀；显微组织；耐蚀性

First-author's address: Shagang School of Iron and Steel， Soochow University， Suzhou 215021， China

钢铁材料作为应用最广泛的材料之一，每年却因为腐蚀问题而造成严重的经济损失，为此发展出各种防腐技术。其中热浸镀锌作为一种简单、经济和有效的方法而广泛应用于能源、通信、交通、建筑、电力、汽车、家电等领域［1-2］。然而，在热浸镀活性钢过程中，由于“Sandelin”效应使镀锌层往往出现灰暗、超厚、粘附性差等现象［3-4］，不仅降低了镀件质量，而且增加锌耗和经济成本。目前主要的解决途径是高温热浸镀锌［5］和锌浴合金化［6］。而高温热浸镀锌需采用特制的陶瓷锌锅，并且技术较复杂，所以通常采用锌浴合金化方法来解决，即在锌浴中添加适量的合金元素，如Ni［7-8］、Mg［9］、Ti［10］、Al［11］、Mn［12］、Bi［13］等。这一方面可以抑制热浸镀过程中铁与锌的反应，有效减薄镀层厚度；另一方面可以增加锌浴的流动性，获得表面光亮而均匀的镀层。因此，本文在 Zn-0.1%（质量分数，下同）Ni合金的基础上添加不同含量的 Zr，系统地研究 Zr的添加量对热浸镀Zn-0.1%Ni合金镀层组织和耐蚀性能的影响，目前国内外还未有相关报道。

1　实验

1. 1 试样制备

将含Si量为0.09%的钢板切割成尺寸规格为40 mm × 30 mm × 3 mm的试样，经打磨后进行碱洗脱酯（60 ～70 °C）、酸洗除锈（15%盐酸）、熔剂助镀（ZnCl2+ NH4Cl，60 ～ 70 °C）、烘干等预处理后，在（450 ± 5） °C的锌浴中浸镀5 min完成镀锌。锌浴成分分别为纯Zn、Zn-0.1%Ni和Zn-0.1%Ni-x%Zr（x = 0.02、0.04、0.06、0.08）。

1. 2 测试方法

镀件取样，对其截面进行磨抛、腐蚀、清水冲洗与烘干后，采用SU5000型场发射扫描电子显微镜观察镀层组织并测量其厚度。

采用三电极体系的CHI660E型电化学工作站对试样进行电化学测量，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为铂电极，工作电极为待测镀层（预留10 mm × 10 mm表面，其余部分用环氧树脂封好），电解质为5% NaCl溶液。先测量开路电位，然后进行电化学阻抗谱和极化曲线测量。测量阻抗的频率范围为100 000 ～ 0.01 Hz，测量信号的幅值为0.01 V；极化曲线的电位扫描速率为1 mV/s。

采用YWX/Q-150型盐雾箱进行中性盐雾试验，让待测试样与垂直方向呈30°倾斜放置，5% NaCl水溶液，pH 6.5 ～ 7.0，箱内温度为35 °C左右，连续喷8 h后通过网格法测定试样表面的白锈面积。

2　结果与讨论

2. 1 镀层组织

图1为含硅0.09%的钢板热浸镀纯锌层的微观形貌。如图1a所示，δ相层很薄，ζ相出现超厚生长，厚度高达130 μm，几乎占据了整个镀锌层。由图1b可知，ζ相沿垂直于钢板基体方向呈细小而疏松排列。

图2为不同Zr含量的热浸Zn-0.1%Ni-Zr镀层组织。不添加Zr时，由于0.1% Ni的作用，ζ相的生长明显抑制，使镀层厚度明显减薄。加入微量的Zr后，ζ相变得更加致密，明显减薄，而致密δ相略有增厚。

图1 热浸Zn镀层的截面组织Figure 1 Cross-sectional microstructure of hot-dip galvanized pure Zn coating

图2 热浸Zn-0.1%Ni-Zr镀层的截面组织Figure 2 Cross-sectional microstructure of hot-dip galvanized Zn-0.1%Ni-Zr coatings

图3为镀层δ相、ζ相及（δ + ζ）合金相层厚度与Zr含量的关系。由图3可见，当锌浴中不含Zr时，Zn-0.1%Ni镀层的δ相、ζ相和（δ + ζ）合金相层厚度分别为14.5、22.2和36.7 μm；锌浴中添加Zr以后，致密的δ相层厚度则呈先缓慢增加后缓慢降低的趋势，并于Zr含量为0.06%时厚度达到最大，为18.5 μm。由于δ相的厚度变化幅度不大，所以（δ + ζ）合金相层厚度主要受ζ相变化的影响。ζ相和（δ + ζ）合金相层厚度起初随着Zr含量的增加而逐渐降低，并于Zr含量为0.06%时分别降低至11.5 μm和30.0 μm，减薄了近20%。当Zr含量继续增加，ζ相和（δ + ζ）合金相层厚度随之增加。由此表明，在Zn-0.1%Ni镀浴中添加适量的Zr可以有效地抑制Fe-Zn反应，控制ζ相层的超厚生长。

图3 锌浴中Zr含量对合金相层厚度的影响Figure 3 Thickness of alloy phase layer as a function of Zr content in Zn bath

2. 2 镀层的耐蚀性

图4是热浸纯Zn、Zn-0.1%Ni及Zn-0.1%Ni-Zr镀层在5% NaCl溶液中的Nyquist谱图。由图4可知，各镀层的Nyquist谱图均由2个容抗弧组成，说明存在2个弛豫过程。其中高频容抗弧对应着镀层表面的氧化膜层，低频容抗弧与镀层的腐蚀反应有关［14］。与纯Zn镀层相比，加入0.1% Ni后，镀层的2个容抗弧有不同程度的增大，但增大幅度不明显，进一步佐证了Zn-Ni镀层耐蚀性不足。而在Zn-0.1%Ni基础上添加Zr后，镀层的2个容抗弧半径均有明显的增大，阻抗显著大于纯Zn镀层。当Zr含量为0.06%时，阻抗达到最大，为1 980 Ω，比纯Zn镀层的阻抗提高了近4倍，耐蚀性最佳。之后，合金镀层随着Zr含量的增加，阻抗变小，耐蚀性下降。这表明Ni和Zr的协同作用可以使镀层表面氧化膜层更致密，有效阻碍电荷的传递，延缓镀层的腐蚀反应。

图5为热浸纯Zn、Zn-0.1%Ni及Zn-0.1%Ni-Zr镀层在5% NaCl溶液中的电化学极化曲线。Ni和Zr元素的添加没有改变极化曲线的形状，电极反应过程基本相同，但提高了Zn-0.1%Ni-Zr镀层的自腐蚀电位，并且使曲线的阴极分支和阳极分支均向电流密度减小的方向移动。表1是图5所得到的电化学参数。由表1可知，在锌浴中添加Ni和Zr元素后，镀层的自腐蚀电位（φcorr）均有不同程度正移，极化电阻（Rp）增大及腐蚀电流密度（ jcorr）减小。具体而言，在Zn-0.1%Ni镀浴中添加Zr，随着Zr含量的增加，镀层的Rp逐渐增大，jcorr逐渐减小，并于Zr含量为0.06%时Rp达到最大（2 646 Ω·cm2），jcorr达到最小（1.083 μA/cm2）；而后随着Zr含量的继续增加，Rp开始变小，jcorr开始增大。由此说明，在Zn-0.1%Ni镀浴中适量添加Zr可以显著地提高镀层的耐蚀性能。

图4 镀层在5% NaCl溶液中的Nyquist谱图Figure 4 Nyquist plots for coatings in 5% NaCl solution

图5 镀层在5% NaCl溶液中的极化曲线Figure 5 Polarization curves for coatings in 5% NaCl solution

表1 镀层的电化学极化参数Table 1 Electrochemical polarization parameters for coatings

经 8 h中性盐雾腐蚀后，纯 Zn镀层表面的白锈面积为 90%，Zn-0.1%Ni镀层的白锈面积为 70%，而Zn-0.1%Ni-Zr镀层的白锈面积均有不同程度的减少，其中Zn-0.1%Ni-0.06%Zr镀层的白锈面积最小，仅为25%。在盐雾腐蚀过程中，镀锌层表面首先发生氧化反应形成氧化锌，随后发生水化反应［15］。NaCl溶液的浸蚀作用很快地把密集而难溶的碳酸盐化合物转变成疏松而易溶解的氯盐化合物Zn6（OH）8Cl2·H2O（白锈）。由于这种氯盐腐蚀产物比较疏松地覆盖于镀层表面，腐蚀介质很容易向镀层内渗透，引起腐蚀与溶解过程反复交替进行，最终导致镀锌层耐蚀性能不高。加入Ni和Zr元素后，一方面形成致密的氧化膜层，有效地阻碍Cl-的侵蚀；另一方面提高了镀层的自腐蚀电位，抑制了腐蚀反应的进行，延缓了白锈的产生。

3　结论

（1） 在Zn-0.1%Ni镀浴中添加0.04%-0.08%Zr可以有效地抑制硅反应活性，控制ζ相的生长，使致密的δ相略有增厚，而（δ + ζ）合金相层厚度明显减薄。其中Zn-0.1%Ni-0.06%Zr镀层的减薄效果最佳。

（2） 随着 Zr含量的增加，Zn-0.1%Ni-Zr镀层的电化学阻抗和极化电阻逐渐增大，自腐蚀电位正移，腐蚀电流密度逐渐减小，中性盐雾试验8 h后的腐蚀程度逐渐减轻。当Zr含量为0.06%时，镀层耐蚀性最佳。

［1］ PISTOFIDIS N， VOURLIAS G， KONIDARIS S， et al. The combined effect of nickel and bismuth on the structure of hot-dip zinc coatings ［J］. Materials Letters，2007， 61 （10）： 2007-2010.

［2］ 桂艳， 许乔瑜. 热浸锌-钛合金镀层钢板的电化学行为［J］. 电镀与涂饰， 2009， 28 （3）： 21-23.

［3］ KOZDRAS M S， NIESSEN P. Surface effects in batch galvanizing of silicon containing steels ［J］. Materials Science and Technology， 1990， 6 （8）： 681-686.

［4］ UWAKWEH O， JORDAN A. Application of metastable transformation of mechanically alloyed Fe-Zn-Si in equilibrium phase studies ［J］. Journal of Phase Equilibria， 1997， 18 （5）： 448-457.

［5］ PENG B C， WANG J H， SU X P， et al. Effect of zinc bath temperature on the coatings of hot-dip galvanizing ［J］. Surface and Coatings Technology， 2008，202 （9）： 1785-1788.

［6］ LI S W， GAO B， YIN S H， et al. The effects of RE and Si on the microstructure and corrosion resistance of Zn-6Al-3Mg hot dip coating ［J］. Applied Surface Science， 2015， 357 （Part B）： 2004-2012.

［7］ SHIBLI S M A， MANU R， DILIMON V S. Effect of nickel-rich barrier layer on improvement of hot-dip zinc coating ［J］. Applied Surface Science， 2005，245 （1/2/3/4）： 179-185.

［8］ REUMONT G， PERROT P， FOCT J. Thermodynamic study of the galvanizing process in a Zn-0.1%Ni bath ［J］. Journal of Materials Science， 1998， 33 （19）：4759-4768.

［9］ DUTTA M， HALDER A K， SINGH S B. Morphology and properties of hot dip Zn-Mg and Zn-Mg-Al alloy coatings on steel sheet ［J］. Surface and Coatings Technology， 2010， 205 （7）： 2578-2584.

［10］ GUI Y， XU Q Y， GUO Y L. Change rules of Г2 particles in hot-dipped Zn-Ti coating ［J］. Journal of Iron and Steel Research， International， 2014， 21 （3）：396-402.

［11］ MANNA M， NAIDU G， RANI N， et al. Characterisation of coating on rebar surface using hot-dip Zn and Zn-4.9Al-0.1 misch metal bath ［J］. Surface and Coatings Technology， 2008， 202 （8）： 1510-1516.

［12］ WANG Y B， ZENG J M. Effects of Mn addition on the microstructure and indentation creep behavior of the hot dip Zn coating ［J］. Materials & Design， 2015， 69：64-69.

［13］ PISTOFIDIS N， VOURLIAS G， KONIDARIS S， et al. The effect of bismuth on the structure of zinc hot-dip galvanized coatings ［J］. Materials Letters， 2007，61 （4/5）： 994-997.

［14］ 张杰， 于振花， 李焰. Zn-55%Al-Si合金镀层钢丝在海水中的耐蚀性能［J］. 材料研究学报， 2008， 22 （4）： 347-352.

［15］ 王振尧. 锌在NaCl盐雾中的腐蚀规律［J］. 全面腐蚀控制， 1995， 9 （2）： 42-44.

［ 编辑：温靖邦 ］

Effect of zirconium content on microstructure and corrosion resistance of hot-dip galvanized Zn-0.1%Ni-Zr alloy coating

ZHOU Wei*， YU Hang， LI Yun-zhen， HOU Ji-xin， SHENG Min-qi， XU Qiao-yu

Hot-dip galvanized Zn-0.1%Ni-Zr coatings were prepared by introduction of Zr into a Zn-0.1%Ni bath. The effect of Zr on microstructure and corrosion resistance of coatings were studied by scanning electron microscopy （SEM），electrochemical impedance spectroscopy， electrochemical polarization measurement and neutral salt spray （NSS） test. The results showed that， as compared with pure Zn and Zn-0.1%Ni coatings， the addition of Zn not only effectively restrains the overgrowth of ζ phase and thickens the dense δ phase， leading to the reduction of thickness of （δ+ζ） intermetallic phase， but also increases the electrochemical impedance and polarization resistance of Zn-0.1%Ni-Zr coating， lowers its corrosion current density， and makes its corrosion potential shift towards positively， delaying the formation of white rust. Zn-0.1%Ni- 0.06%Zr coating shows the largest thickness reduction of （δ+ζ） intermetallic phase and the best corrosion resistance.

zinc-nickel-zirconium alloy； hot-dip galvanizing； microstructure； corrosion resistance

TG174.4

A

1004 - 227X （2016） 13 - 0686 - 04

2016-03-29

2016-06-02

国家自然科学基金（51401139）；江苏省自然科学基金（BK20130304）。

周巍（1985-），男，江西人，博士，讲师，从事金属材料表面腐蚀与防护研究。

作者联系方式：（E-mail） wzhou@suda.edu.cn。