铜基银镀层碱性电解退镀工艺

熊俊良*，付明



【工艺开发】

铜基银镀层碱性电解退镀工艺

熊俊良*，付明

（中国空空导弹研究院十五分厂，河南 洛阳 471009）

采用由250 mL/L LD-5930A、50 mL/L LD-5930B和36 g/L KOH组成的碱性退镀液对铜基镀银层进行电解退镀。研究了电流密度和温度对退镀效果和退镀速率的影响，得到最佳电流密度和温度分别为6 A/dm2和40 °C。本工艺操作简单，退镀效率高，不会腐蚀纯铜基体或预镀纯铜零件，比浓酸退镀法更环保、安全。

铜基材；镀银层；碱性退镀液；电解

First-author's address: China Airborne Missile Academy， Luoyang 471009， China

银镀层多用于电器元器件的表面层，以提高零件的电器性能，节约贵金属银。但在镀覆以及使用过程中，会产生不合格品，需要返修。在对镀银不合格品以及返修件进行退镀时，要确保零件基体不发生腐蚀，从而保证后续加工质量。常见的退镀银液有混合酸体系和氰化物体系。氰化物是剧毒品，所以多数采用混合酸体系。混合酸一般由95%硫酸和5%硝酸组成，极易腐蚀基体，因此该法需要严格控制退镀时间，而且在退镀过程中严禁零件带水入槽，稍有疏忽就会导致基体严重腐蚀而报废，操作很不便且风险较高。再者，该溶液废弃后的污水处理成本较高。此外，为了提高镀银层的抗变色性，镀银后往往需要进行钝化或者浸保护剂处理，所以返修件退镀的前处理比较困难。混酸退镀法对退镀前的处理要求特别高，必须把银镀层表面的钝化膜和保护剂去除干净才能确保银镀层均匀退除，否则会造成退镀效率下降，甚至导致基体出现局部腐蚀。本文采用无毒的碱性退镀液对镀银层进行电解退镀，在电解退镀过程中零件表面产生大量气体，具有较好的清洗效果，而且对退镀前处理的要求不高。

1　实验

1. 1 镀银工件的制备

以25 mm × 50 mm × （1 ～ 2） mm的H62黄铜试片为基体，工艺流程为：装挂→除油→出光→活化→中和→氰化物预镀铜（1 ～ 2 μm）→氰化物电镀银（6 ～ 10 μm）→干燥。

1. 1. 1 除油

氢氧化钠10 ～ 20 g/L，碳酸钠50 ～ 60 g/L，磷酸钠30 ～ 40 g/L，硅酸钠5 ～ 10 g/L，温度50 ～ 70 °C，电流密度3 ～ 8 A/dm2，时间2 ～ 10 min。

1. 1. 2 出光

硫酸250 ～ 280 mL/L，硝酸40 ～ 50 mL/L，铬酸酐180 ～ 200 g/L，盐酸3 mL/L，室温，0.2 ～ 3.0 min。

1. 1. 3 活化

盐酸100 ～ 200 g/L，室温，10 ～ 30 s。

1. 1. 4 中和

碳酸钠30 ～ 50 g/L，室温，10 ～ 30 s。

1. 2 电解退镀工艺

以不锈钢板为阴极，采用重庆立道科技有限公司开发的退镀液，其主要成分为聚醚及其衍生物，具体配方和工艺为：LD-5930A 250 mL/L，LD-5930B 50 mL/L，KOH 36 g/L，电流密度2 ～ 10 A/dm2，温度30 ～ 40 °C。

2　结果与讨论

2. 1 工艺参数对退镀效果的影响

2. 1. 1 电流密度对退镀效果的影响

在40 °C下，采用不同电流密度对镀银层进行退镀，结果见图1。

图1 不同电流密度下的退镀效果Figure 1 Stripping effectiveness at different current densities

在2 A/dm2下退镀时，退镀初期试片表面完全被黑色浮灰覆盖，抖动试片后部分浮灰脱落而露出铜色，剩余的浮灰在自来水下冲洗可去除。试片正面镀银层全部退除后（见图1a），试片背阴极面中间部位的镀层仍未退除（见图1b）。这是因为在较低的电流密度下，背阴极面的电流分布较少，并且退镀过程中阳极产生的气泡量较少，冲刷效果不理想，浮灰不易脱落，也不利于退镀终点的判定。

在4 A/dm2下退镀时，试片表面有少量黑色浮灰，手工抖动试片后浮灰全部脱落。正对阴极面与背对阴极面的镀银层同时退除，采用称重法测得退镀速率为1.2 μm/min。镀层全部退除后，试片表面光亮，无腐蚀现象，见图1c。

6 A/dm2下的退镀效果与4 A/dm2时相近（见图1d），但退镀速率稍快，约为1.4 μm/min。

在8 A/dm2下退镀时，镀层全部退除后试片表面局部有花纹，见图1e，对应的退镀速率为1.7 μm/min。

在10 A/dm2下退镀时，试片表面有大量黑色浮灰，手工抖动试片后浮灰不易脱落，在自来水下擦洗后发现正对阴极面与背对阴极面的镀银层均已退除，但局部有烧焦现象，见图1f。

综上可知，电解退镀的较佳电流密度为6 A/dm2。

2. 1. 2 温度对退镀速率的影响

保持电流密度为6 A/dm2不变时，分别在20、30、40、50和60 °C下退镀银层，退镀后的试片表面均光亮，无腐蚀现象。图2为银层退镀速率随温度的变化曲线。从图2可知，随温度升高，退镀速率逐渐增大，高于40 °C后退镀速率变化不明显。因此较适宜的退镀温度为40 °C，对应的退镀速率为1.4 μm/min。

2. 2 退镀液对基体的影响

在40 °C、6 A/dm2条件下，对未经预镀铜的镀银试片进行退镀，结果如图3所示。

图2 温度对银层退镀速率的影响Figure 2 Effect of temperature on stripping rate of silver coating

图3 未预镀铜的黄铜基镀银试片的退镀效果Figure 3 Stripping effectiveness of silver coating on brass substrate without copper preplating

从图3可知，未经预镀铜的试样在退镀后，H62黄铜基体被严重腐蚀。这是因为黄铜为铜锌合金，其中的锌较为活泼，而纯铜在电解液中的活性较低，不会发生腐蚀。

图 4所示为对不同基体上预镀铜层表面镀银层的退镀效果。铝基体镀银的工艺流程为：清洗除油→混酸腐蚀→硝酸处理→一次浸锌→退锌→二次浸锌→氰化物镀铜→氰化物镀银。钢基体镀银的工艺流程为：清洗除油→活化→氰化物镀铜→氰化物镀银。从图 4可知，退镀效果均良好，说明本工艺适用于纯铜基体或经预镀铜的各类零件的镀银层退镀。

图4 预镀铜的不同基体镀银试片的退镀效果Figure 4 Stripping effectiveness of silver coating on different substrates with copper preplating

2. 3 退镀废水的处理

在退镀废水中加入适量盐酸使其呈酸性并产生氯化银沉淀，过滤即可得到氯化银并回收银。剩余废水加入次氯酸钠使配位剂氧化分解，COD（化学需氧量）达标后即可排放。

另外，该电解退镀液为碱性溶液，可与镀银件的清洗污水一起处理，比混酸退镀法更环保、安全。

3　结论

（1） LD-5930碱性电解退镀银的较优电流密度和温度分别为6 A/dm2和40 °C。在该条件下退镀后，试片表面光亮，无腐蚀现象，退镀速率为1.4 μm/min。

（2） 本工艺对退镀前处理的要求不高，操作简便，退镀效果好，适用于纯铜基体或经预镀铜的各类零件的镀银层退镀。

［ 编辑：周新莉 ］

Electrolytic stripping of silver coating on copper substrate in alkaline solution

XIONG Jun-liang*， FU Ming

Silver coating on copper substrate was electrolytically stripped in an alkaline bath composed of LD-5930A 250 mL/L， LD-5930B 50 mL/L and KOH 36 g/L. The optimal current density and temperature were obtained as 6 A/dm2and 40 °C respectively by studying their effects on stripping effectiveness and stripping rate. The given stripping process features simple operation and high stripping efficiency， has no corrosive effect on pure copper substrate or pure copper-preplated parts，and is more environment-friendly and safer than that using concentrated acid.

copper substrate； silver coating； alkaline stripping solution； electrolysis

TQ153.16

A

1004 - 227X （2016） 13 - 0690 - 03

2016-03-28

2016-06-22

熊俊良（1987-），男，江西丰城人，本科，工程师，主要从事金属腐蚀与防护方面的研究工作。

作者联系方式：（E-mail） xjl531794498@163.com。