L-苏氨酸衍生物的合成及性质

刘晓菊，李 霄，任国瑜，王金玺，弓 莹

(榆林学院化学与化工学院， 陕西 榆林 719000)

氨基酸是生物体内存在的一种必要的生物配体[1]，且大量存在，是人体内许多物质的重要组成基本单元，例如蛋白质和酶等[2]。同时还可以广泛地用于医疗、化工、农业和食品等方面[3]，可以用作杀菌灭虫、化妆品添加剂、药物中间体、矿物浮选剂和食品添加剂[4-6]等，应用前景广阔。

L-苏氨酸与香兰素合成希夫碱配体L，目标产物合成线路为：

本文采用L-苏氨酸与香兰素合成希夫碱配体L，然后用配体L与不同的金属盐进行络合反应，最终获得新型希夫碱配体L及其金属配合物。目标产物用红外光谱仪、荧光分光光度计、紫外可见分光光度计和元素分析仪等表征其结构，并用紫外漫反射光谱测试其光催化性质。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

TU-1201紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；RF-5301PC荧光分光光度计，日本岛津公司；AXIMA-CFR plus MALDI-TOP Mass Spectrometer飞行质谱仪，岛津集团英国克雷斯托分析仪器公司；德国艾乐曼VarioEL Ⅲ 元素分析仪；EQUINOX-55傅立叶红外光谱仪，德国布鲁克公司，干燥KBr压片。

试剂为市售分析纯试剂，溶剂为市售工业级试剂，并对所有溶剂进行无水处理。

1.2 实验过程

1.2.1 L-苏氨酸希夫碱配体(L)合成

1.2.2 L-苏氨酸希夫碱配体(L)金属配合物合成

在三颈烧瓶中加入希夫碱配体(L)0.291 g(1 mmol)和15 mL甲醇，加热搅拌使其全部溶解，分别加入1 mmol金属盐[SnCl2·2H2O(1)、FeSO4·7H2O(2)、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(3)、NiCl2·6H2O(4)、Ni(NO3)2·6H2O(5)、(CH3COO)2Zn·2H2O(6)、Ni(CH3COO)2·4H2O(7)、Co(CH3COO)2·4H2O(8)、BaCl2(9)]，回流反应3 h。过滤，用水和乙醇的混合液分别重结晶分别得到乳黄色固体、绿色固体、黄褐固体、浅绿色固体、绿色固体、黄色固体、绿色固体、浅绿色固体、酒红色固体和白色固体。

配体L与SnCl2·2H2O配合物(1)：乳黄色固体0.28 g，产率：40%;IR(KBr)，υ:1 635，561，498 cm-1;Anal.calcd for C24H28K2N2O10Sn:C，41.10;H，4.02;K，11.15;N，3.99;O，22.81;Sn，16.92;found C，41.15;H，4.00;K，11.12;N，3.90;O，22.86;Sn，16.96。

配体L与FeSO4·7H2O配合物(2)：绿色固体0.22 g，产率：35%;IR(KBr)，υ:1 623，542，480 cm-1;Anal.calcd for C24H28FeK2N2O10:C，45.14;H，4.42;Fe，8.75;K，12.25;N，4.39;O，25.06;found C，45.10;H，4.46;Fe，8.80;K，12.20;N，4.36;O，25.09。

配体L与(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O配合物(3)：黄褐固体0.16 g，产率：23%;IR(KBr)，υ:1 620，577，460 cm-1;Anal.calcd for C24H36FeK2N4O10:C，42.73;H，5.38;Fe，8.28;K，11.59;N，8.31;O，23.72;found C，C，42.70;H，5.41;Fe，8.20;K，11.67;N，8.30;O，23.73。

配体L与NiCl2·6H2O配合物(4)：浅绿色固体0.18 g，产率：25%;IR(KBr)，υ:1 666，589，471 cm-1;Anal.calcd for C24H28Cl2K2N2NiO10:C，40.47;H，3.96;Cl，9.95;K，10.98;N，3.93;Ni，8.24;O，22.46;found C，40.40;H，3.43;Cl，9.93;K，11.00;N，3.90;Ni，8.30;O，22.43。

配体L与Ni(NO3)2·6H2O配合物(5)：绿色固体0.23 g，产率：30%;IR(KBr)，υ:1 610，551，448 cm-1;Anal.calcd for C24H28K2N4NiO16:C，37.66;H，3.69;K，10.22;N，7.32;Ni，7.67;O，33.45;found C，37.60;H，3.75;K，10.20;N，7.34;Ni，7.60;O，33.52。

配体L与(CH3COO)2Zn·2H2O配合物(6)：黄色固体0.28 g，产率：40%;IR(KBr)，υ:1 633，560，490 cm-1;Anal.calcd for C24H28K2N2O10Zn: C，44.48;H，4.35;K，12.07;N，4.32;O，24.69;Zn，10.09;found C，44.40;H，4.43;K，12.00;N，4.39;O，24.60;Zn，10.18。

配体L与Ni(CH3COO)2·4H2O配合物(7)：浅绿色固体0.23 g，产率：30%;IR(KBr)，υ:1 627，595，466 cm-1;Anal.calcd for C28H34K2N2NiO14:C，44.28;H，4.51;K，10.30;N，3.69;Ni，7.73;O，29.49;found C，44.20;H，4.59;K，10.35;N，3.64;Ni，7.70;O，29.52。

配体L与Co(CH3COO)2·4H2O配合物(8)：酒红色固体0.19 g，产率：30%;IR(KBr)，υ:1 635，596，458 cm-1;Anal.calcd for C24H28CoK2N2O10:C，44.93;H，4.40;Co，9.19;K，12.19;N，4.37;O，24.94;found C，44.90;H，4.43;Co，9.20;K，12.20;N，4.39;O，24.90。

配体L与BaCl2配合物(9)：白色固体0.24 g，产率：33%;IR(KBr)，υ:1 588，540，490 cm-1;Anal.calcd for C24H28BaK2N2O10:C，40.04;H，3.92;Ba，19.07;K，10.86;N，3.89;O，22.22;found C，40.00;H，3.96;Ba，19.00;K，10.89;N，3.89;O，22.27。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

希夫碱L在1 654 cm-1有明显的υC=N伸缩振动峰，2 968 cm-1、2 914 cm-1、2 859 cm-1和2 811 cm-1分别为—CH3和—CH2—的伸缩振动峰，1 581 cm-1和1 503 cm-1为苯环的骨架伸缩振动峰，表明 L-苏氨酸与香兰素反应发生了缩合反应生成目标产物希夫碱，配体L与SnCl2·2H2O 配合物(1)在1 635 cm-1处有明显的υC=N伸缩振动峰出现，而配体L在1 654 cm-1有明显υC=N伸缩振动峰，表明金属与υC=N键中的N原子络合，导致υC=N伸缩振动峰蓝移，且在561 cm-1处有υO-Sn出现，在498 cm-1处有υN-Sn出现，表明配体L与SnCl2·2H2O发生了络合。配体L与FeSO4·7H2O配合物(2)在1 623 cm-1处有明显的υC=N伸缩振动峰出现，而配体L在1 654 cm-1有明显的υC=N伸缩振动峰，表明金属与υC=N键中的N原子络合，导致υC=N伸缩振动峰蓝移，且在542 cm-1处有υO-Fe出现，在480 cm-1处有υN-Fe出现，表明配体L与FeSO4·7H2O发生络合。配体L与(CH3COO)2Zn·2H2O配合物(6)在1 633 cm-1处有明显υC=N伸缩振动峰出现，而配体L在1 654 cm-1有明显υC=N伸缩振动峰，表明金属与υC=N键中的N原子络合，导致υC=N伸缩振动峰蓝移，且在560 cm-1处有υO-Zn出现，在490 cm-1处有υN-Zn出现，表明配体L与(CH3COO)2Zn·2H2O发生了络合。配体L与Ni(CH3COO)2·4H2O配合物(7)在1 627 cm-1处有明显的υC=N伸缩振动峰出现，而配体L在1 654 cm-1有明显的υC=N伸缩振动峰，表明有υC=N键生成，但在540 cm-1处有υO-Ni出现，在490 cm-1处有υN-Ni出现，表明配体L与Ni(CH3COO)2·4H2O发生络合。配体L与Co(CH3COO)2·4H2O配合物(8)在1 635 cm-1处有明显的υC=N伸缩振动峰出现，而配体L在1 654 cm-1有明显的υC=N伸缩振动峰，表明金属与υC=N键中的N原子络合，导致υC=N伸缩振动峰蓝移，且在596 cm-1处有υO-Co出现，在458 cm-1处有υN-Co出现，表明配体L与Co(CH3COO)2·4H2O发生了络合。配体L与NiCl2·6H2O配合物(4)在1 666 cm-1处有明显的υC=N伸缩振动峰出现，配体L与NiCl2·6H2O在1 654 cm-1有明显的υC=N伸缩振动峰，表明金属与υC=N键中的N原子络合，导致υC=N伸缩振动峰红移，且在589 cm-1处有υO-Ni出现，在471 cm-1处有υN-Ni出现，表明配体L与氯化镍发生了络合。

2.2 荧光光谱

目标化合物荧光光谱如图1所示。

SPT.希夫碱L；1.配体L与SnCl2·2H2O配合物(1)；2.配体L与FeSO4·7H2O配合物(2)；3.配体L与(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O配合物(3)；4.配体L与NiCl2·6H2O配合物(4)；5.配体L与Ni(NO3)2·6H2O配合物(5)；6.配体L与(CH3COO)2Zn·2H2O配合物(6)；7.配体L与Ni(CH3COO)2·4H2O配合物(7)；8.配体L与Co(CH3COO)2·4H2O配合物(8)；9.配体L与BaCl2配合物(9)图1 目标化合物荧光光谱Figure 1 Fluorescence emission spectra of title complexes

由图1可见，希夫碱L有两个荧光发射峰，分别在403 nm和448 nm，配合物(6)两个发射峰，分别为399 nm和452 nm，无明显偏移。配合物(4)、配合物(5)、配合物(7)、配合物(3)和配合物(8)则明显蓝移，且都只有一个发射峰，而配合物(2)和配合物(9)与希夫碱L相比是发生了红移，且只出现了一个发射峰，配合物(1)红移比较明显，在471 nm，由此推测希夫碱L与金属盐发生了络合反应，而且与不同的金属络合生成的配合物的荧光性质也有区别，这与红外、紫外和紫外漫反射结果一致。

2.3 紫外漫反射吸收光谱

目标化合物紫外漫反射吸收光谱如图2所示。

XPT.希夫碱L；1.配体L与SnCl2·2H2O配合物(1)；2.配体L与(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O配合物(3)；3.配体L与(CH3COO)2Zn·2H2O配合物(6)；4.配体L与Ni(CH3COO)2·4H2O配合物(7)；5.配体L与Co(CH3COO)2·4H2O配合物(8)；6.配体L与BaCl2配合物(9)；7.配体L与NiCl2·6H2O配合物(4)图2 目标化合物紫外漫反射吸收光谱Figure 2 UV diffuse reflectance spectra of title complexes

由图2可见，希夫碱L在(250～800) nm均有吸收。希夫碱L金属配合物在(250～700) nm有光吸收，其中配体L与Co(CH3COO)2·4H2O配合物(8)在紫外区有较强的紫外光吸收，但在可见区吸收强度较弱，所以推测除了配合物(8)，希夫碱L及其他金属配合物均可以作为可见光光催化剂材料。

3 结 论

以L-苏氨酸和香兰素为起始原料，合成了新型希夫碱配体L，然后用配体L分别与SnCl2·2H2O、FeSO4·7H2O、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O、NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、(CH3COO)2Zn·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和BaCl2金属盐进行络合反应，获得了9种光催化材料C24H28K2N2O10Sn、C24H28FeK2N2O10、C24H36FeK2N4O10、C24H28Cl2K2N2NiO10、C24H28K2N4NiO16、C24H28K2N2O10Zn、C28H34K2N2NiO14、C24H28CoK2N2O10和C24H28BaK2N2O10，用紫外漫反射研究发现，除了C24H28CoK2N2O10在紫外区具有较强的吸收，其他金属配合物在可见区均具有较强的吸收，推测其可以作为可见光区的催化材料。