脉冲电沉积镍-钨-埃洛石纳米管复合镀层及其耐蚀性

李函，罗福建，范毅，徐伟，李风，魏振禄，何毅，*



脉冲电沉积镍-钨-埃洛石纳米管复合镀层及其耐蚀性

李函1，罗福建2，范毅1，徐伟1，李风3，魏振禄2，何毅1，*

（1.西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；
2.大庆油田有限责任公司采气分公司，黑龙江 大庆 163458；
3.中国石化股份胜利油田分公司技术检测中心，山东 东营 257000）

在45钢上脉冲电沉积Ni-W-HNTs复合镀层，基础镀液组成和工艺条件为：NiSO4·6H2O 15.8 g/L，Na2WO4·2H2O 46.2 g/L，NaBr 15.5 g/L，柠檬酸三钠147.0 g/L，NH4Cl 26.7 g/L，十二烷基硫酸钠（SDS）0.1 g/L，pH = 8.5，温度（70 ± 5） °C，时间60 min。研究了镀液HNTs用量、平均电流密度、脉冲频率和占空比对复合镀层HNTs含量和厚度的影响，得到HNTs的最佳用量为10 g/L，最优脉冲参数为：平均电流密度7 A/dm2，脉冲频率800 Hz，占空比70%。该条件下所得Ni-W-HNTs复合镀层结构均匀、致密，表面平整，厚度为34 μm，HNTs质量分数为8.72%，在3.5% NaCl溶液中的耐蚀性优于Ni-W合金镀层。

镍-钨合金；埃洛石纳米管；脉冲电沉积；耐蚀性；微观结构

First-author's address: School of Chemistry and Chemical Engineering， Southwest Petroleum University， Chengdu 610500，China

Ni-W 合金镀层不仅硬度高，耐热性和耐蚀性好，而且具有在高温下耐磨损和抗氧化的优点［1-3］。但 Ni-W合金尤其是高W含量的Ni-W合金，常由于较大的残余内应力而产生裂纹，影响镀层性能。在Ni-W合金镀液中引入不溶性颗粒制备 Ni-W合金基复合镀层能够有效降低残余应力，同时进一步提高镀层的硬度、耐磨性和耐蚀性，并改善晶粒的生长［4-7］。埃洛石纳米管（HNTs）是一种天然的多壁管状纳米材料，由铝氧八面体和硅氧四面体晶格错位卷曲而成，其分子式为Al2Si2O5（OH）4·nH2O（n = 0或2），价廉易得、无毒无害，具有较好的力学与热学性能［8-9］。将HNTs加入到Ni-W镀层有望制备耐腐蚀性能更好的复合镀层。本文采用脉冲电沉积法制备Ni-W-HNTs复合镀层。优化了电沉积的工艺条件，并分析了复合镀层的组成和表面形貌，比较了Ni-W-HNTs复合镀层和Ni-W合金镀层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀特性。

1　实验

1. 1 基体材料

以25 mm × 15 mm × 2 mm的45碳钢为电镀基材，其化学成分（质量分数）为：C 0.42% ～ 0.50%，Si 0.17% ～ 0.37%，Mn 0.50% ～ 0.80%，Cr ≤0.25%，Ni ≤0.30%，Cu ≤0.25%。

1. 2 工艺流程

砂纸打磨→超声波清洗→碱洗除油（10% NaOH）→超声波清洗→酸洗（质量分数为3.5%的硫酸）→脉冲复合电镀→清洗→吹干。

1. 3 脉冲复合电镀Ni-W-HNTs

阳极为石墨片，阴、阳极面积之比为1∶2，极间距为50 mm。采用SMD-30型数控双脉冲电源（邯郸市大舜电镀设备有限公司），并配备DF系列恒温磁力搅拌器（上海双捷实验设备有限公司）进行磁力搅拌和温度控制。

HNTs纳米管（南昱矿产品加工厂）分子式为Al2Si2O5（OH）4，平均直径为70 nm，长度为0.1 ～ 2.0 μm，纯度大于99%。电沉积前，先对镀液机械搅拌1 h，再超声振荡30 min，使HNTs均匀分散并稳定悬浮在镀液中。

采用分析纯试剂和去离子水配制镀液，基础配方和工艺为：NiSO4·6H2O 15.8 g/L，Na2WO4·2H2O 46.2 g/L，NaBr 15.5 g/L，柠檬酸三钠147.0 g/L，NH4Cl 26.7 g/L，十二烷基硫酸钠（SDS）0.1 g/L，HNTs颗粒10 g/L，pH = 8.5，温度（70 ± 5） °C，平均电流密度7 A/dm2，脉冲频率800 Hz，占空比70%，时间60 min。

苗木修剪在反季节种植中必不可少，及时科学的修剪处理能有效提升米苗木的成活率，在对苗木进行修剪处理时需要注意以下要点：（1）在进行栽植前对苗木进行修剪处理，对苗木的树干、根系、枝叶进行全面修建，如果苗木枝叶存有病虫害，一定要将这部分减去，以此来遏制病虫害的生长，其次，剪口一定要平滑齐整，不能影响苗木的整体效果，最后，苗木修剪完后要及时栽植。（2）根据具体的栽植季节做好苗木的修剪与养护工作，例如在冬季栽植时，就要做好苗木的保暖工作，而在夏季栽植时，则要做好苗木的保湿工作，通过喷水保证苗木树冠的湿润度，同时在反季节种植区域搭建遮阳棚，避免苗木受到暴晒而影响成活率。

1. 4 性能表征

1. 4. 1 镀层的微观结构

分别采用日本电子株式会社的JSM-7500F型扫描电子显微镜（SEM）和牛津INCA能谱仪（EDS）分析复合镀层的表面形貌和元素组成，根据Si含量计算HNTs的质量分数。采用德国尼克斯的QNix 4500型涂层测厚仪测镀层厚度。采用荷兰帕纳科的X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪（XRD）研究复合镀层的晶体组成，并通过式（1）计算晶粒尺寸D。

式中，κ为Scherrer常数，取0.89；β为衍射峰半高宽度；θ为衍射角；λ为X射线波长，即0.154 056 nm。

1. 4. 2 镀层的耐蚀性

采用CorrTest 310型电化学工作站（武汉科思特仪器有限公司）研究镀层的耐蚀性。使用三电极体系，工作电极为沉积有Ni-W-HNTs复合镀层的45钢（有效面积为25 mm × 15 mm），辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），腐蚀介质为3.5% NaCl溶液。其中，塔菲尔（Tafel）曲线的扫描速率为1 mV/s，电化学阻抗谱的测试电位为-0.5 V，频率范围为105～ 10-2Hz，振幅为10 mV。浸泡腐蚀的介质也为3.5% NaCl水溶液，浸泡时间为1周，采用扫描电镜观察试样的腐蚀形貌。

2　结果与讨论

2. 1 各因素对Ni-W-HNTs复合镀层电沉积的影响

2. 1. 1 镀液中HNTs含量的影响

2. 1. 2 平均电流密度的影响

图2为其他条件保持不变时，平均电流密度对复合镀层厚度及HNTs含量的影响。从图2可知，随电流密度增大，镀层厚度增大，HNTs含量先增后减。这可能是因为随着电流密度增大，强静电吸引和两相界面间的作用力促使更多的HNTs微粒附着于基底表面，参与共沉积并被基质金属包覆［10］。电流密度为7 A/dm2时，颗粒复合量达到最大。随后继续增大平均电流密度，基质金属的沉积速率高于 HNTs被包覆的速率，同时阴极大量析氢，最终使镀层微粒含量下降。故平均电流密度以7 A/dm2为宜。

图1 镀液中HNTs添加量对镀层的HNTs含量和厚度的影响Figure 1 Effect of HNTs dosage in bath on HNTs content and thickness of coating

图2 平均电流密度对镀层的HNTs含量和厚度的影响Figure 2 Effect of average current density on HNTs content and thickness of coating

2. 1. 3 脉冲频率的影响

保持其他条件不变，研究脉冲频率对Ni-W-HNTs复合镀层的影响，结果如图3所示。从图3可知，随着脉冲频率的增大，镀层中的 HNTs先增多后减少，而镀层厚度逐渐减小。这是因为脉冲占空比一定时，随脉冲频率升高，脉冲导通时间缩短，阴极过电位增大，成核速率加快，镀层结晶更为细致，但厚度减小［11］。另外，脉冲电镀的间歇作用使HNTs微粒能够保持一定的浓度向阴极不断沉积，降低了镀液与阴极界面间的浓差极化，因此镀层中 HNTs含量随着脉冲频率增大而增大。但脉冲频率过高时，脉冲导通时间过短，成核时间不足，基质层没来得及包裹住HNTs，镀层HNTs含量降低。

2. 1. 4 占空比的影响

保持其他条件不变时，脉冲占空比对复合镀层厚度和HNTs含量的影响如图4所示。从图4可知，随占空比增大，复合镀层的厚度增大，HNTs含量则先增后减。这是因为占空比增大时，脉冲电流的脉宽增大［12］，相同时间内沉积到阴极表面的HNTs颗粒增多，使镀层中HNTs含量升高。当占空比为70%时，镀层中HNTs含量达到最大。继续增大占空比，阴极附近消耗的金属离子及HNTs粒子未能及时得到补充，使镀液的浓差极化增强，HNTs的复合量下降。而复合镀层的厚度随着占空比由10%时的16 μm增大至占空比为90%时的35 μm左右。另外，脉冲占空比增大时，脉冲导通时间延长，因此镀层厚度增大。

图3 脉冲频率对镀层的HNTs含量和厚度的影响Figure 3 Effect of pulse frequency on HNTs content and thickness of coating

图4 占空比对镀层的HNTs含量和厚度的影响Figure 4 Effect of duty cycle on HNTs content and thickness of coating

综上可知，Ni-W-HNTs复合电镀的最优HNTs添加量为10 g/L，最优脉冲参数为：平均电流密度7 A/dm2，脉冲频率800 Hz，占空比0.7。该条件下所得复合镀层的厚度为34 μm，HNTs的质量分数为8.72%。

2. 2 最优工艺条件下所得Ni-W-HNTs复合镀层的性能

2. 2. 1 表面和截面形貌

图5为Ni-W合金和Ni-W-HNTs复合镀层的表面形貌。从图5a可知，Ni-W合金镀层表面粗糙，晶粒粗大、不均匀。HNTs的加入使复合镀层（图5b）更均匀、平整和致密。分析认为，HNTs对晶体的形成、生长这一竞争过程产生了影响。一方面纳米颗粒增强了阴极极化，有利于新晶核的生成，并且 HNTs的比表面积较大，可在一定程度上增加沉积层的晶粒生长点，提高形核率；另一方面，弥散分布在镀层中的纳米颗粒能抑制晶粒的聚集和长大，削弱晶粒在基质表面的生长，起到细化晶粒的作用。

图5 Ni-W合金和Ni-W-HNTs复合镀层的表面形貌Figure 5 Surface morphologies of Ni-W alloy and Ni-W-HNTs composite coatings

图6为Ni-W合金和Ni-W-HNTs复合镀层的截面形貌。对比可知，Ni-W-HNTs复合镀层更薄，表面更平整。这是由于 HNTs对晶粒在金属表面的生长、沉积过程有一定的抑制作用，降低了沉积速率，使晶粒细化，相互间结合得更为紧密，宏观上表现为镀层更薄，表面更加平整、光滑，与基体材料结合得更加紧密。

图6 Ni-W合金和Ni-W-HNTs复合镀层的截面形貌Figure 6 Cross-sectional morphologies of Ni-W alloy and Ni-W-HNTs composite coatings

2. 2. 2 相结构

图7为Ni-W合金和Ni-W-HNTs复合镀层的XRD谱。从中可知，Ni-W合金镀层在2θ = 43°附近出现明显的特征峰，对应Ni（111）晶面。镀层中加入HNTs后，特征峰明显宽化，由尖锐变得宽矮，同时峰强减弱而呈“馒头”状，表明镀层结构由晶态转为非晶态。按式（1）算得，Ni-W合金和Ni-W-HNTs复合镀层的晶粒尺寸分别为116 nm和72 nm，后者的晶粒尺寸明显减小，与SEM分析结果相符。

2. 2. 3 耐蚀性研究

2. 2. 3. 1 电化学阻抗谱分析

图8为Ni-W合金和Ni-W-HNTs复合镀层的电化学阻抗谱，图9为其等效电路。从图9可知，Ni-W-HNTs复合镀层的阻抗弧半径明显大于Ni-W合金镀层，说明复合镀层的耐蚀性明显优于Ni-W合金镀层。

图7 Ni-W合金和Ni-W-HNTs复合镀层的XRD谱Figure 7 XRD patterns of Ni-W alloy and Ni-W-HNTs composite coatings

图8 Ni-W合金和Ni-W-HNTs复合镀层的电化学阻抗谱Figure 8 Electrochemical impendence spectra for Ni-W alloy and Ni-W-HNTs composite coatings

图9 电化学阻抗谱的等效电路Figure 9 Equivalent circuit of electrochemical impendence spectra

2. 2. 3. 2 Tafel曲线分析

图10为Ni-W合金和Ni-W-HNTs复合镀层在3.5% NaCl溶液中的阴极极化曲线。Ni-W-HNTs复合镀层的腐蚀电位和腐蚀电流密度分别为-0.290 mV和1.507 × 10-6μA/cm2。与Ni-W合金镀层（腐蚀电位-0.564 mV，腐蚀电流密度1.116 × 10-5μA/cm2）相比，Ni-W-HNTs复合镀层的腐蚀电位正移了0.274 mV，腐蚀电流密度降低了近1个数量级，其耐蚀性更优。

图10 Ni-W合金和Ni-W-HNTs复合镀层在3.5% NaCl溶液中的阴极极化曲线Figure 10 Cathodic polarization curves for Ni-W alloy and Ni-W-HNTs composite coatings in 3.5% NaCl solution

2. 2. 3. 3 浸泡腐蚀

图11为Ni-W合金和Ni-W-HNTs复合镀层在3.5% NaCl溶液中浸泡腐蚀1周后的SEM照片。从图11可知，Ni-W合金镀层表面有腐蚀产物堆积，而Ni-W-HNTs复合镀层表面无明显的腐蚀现象。

图11 Ni-W合金和Ni-W-HNTs复合镀层在3.5% NaCl溶液浸泡1周后的表面形貌Figure 11 Surface morphologies of Ni-W alloy and Ni-W-HNTs composite coating immersed in 3.5% NaCl solution for one week

3　结论

脉冲电沉积Ni-W-HNTs复合镀层的最优HNTs添加量为10 g/L，最优脉冲参数为：平均电流密度7 A/dm2，脉冲频率800 Hz，占空比0.7。在最优条件下所得复合镀层的厚度为34 μm，HNTs的质量分数为8.72%，结晶细致、均匀，表面平整，耐蚀性优于Ni-W合金镀层。

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［ 编辑：周新莉 ］

Pulse electrodeposition of nickel-tungsten-halloysite nanotube composite coating and its corrosion resistance

LI Han， LUO Fu-jian， FAN Yi， XU Wei， LI Feng， WEI Zhen-lu， HE Yi*

A Ni-W-HNTs （halloysite nanotubes） composite coating was obtained on 45 steel substrate by pulse electrodeposition. The basic bath composition and process parameters are： NiSO4·6H2O 15.8 g/L， Na2WO4·2H2O 46.2 g/L， NaBr 15.5 g/L， sodium citrate 147.0 g/L， NH4Cl 26.7 g/L， sodium dodecyl sulfate （SDS） 0.1 g/L， pH 8.5， temperature （70 ± 5） °C and time 60 min. The effects of HNTs content in bath， average current density， pulse frequency and duty cycle on the HNTs content and thickness of composite coating were studied. The optimal dosage of HNTs is 10 g/L， and the optimal pulse parameters are as follows：average current density 7 A/dm2， pulse frequency 800 Hz， and duty cycle 70%. The Ni-W-HNTs composite coating obtained under the given conditions is uniform， compact and smooth， and features a thickness of 34 μm， a HNTs content of 8.72wt%，and a better corrosion resistance than that of Ni-W alloy coating in 3.5% NaCl solution.

nickel-tungsten alloy； halloysite nanotube； pulse electrodeposition； corrosion resistance； microstructure

TB331； TQ153.2

A

1004 - 227X （2016） 13 - 0672 - 05

2016-02-23

2016-05-26

油气藏地质及开发工程国家重点实验室开放基金（PLN0806）。

李函（1993-），女，四川成都人，在读硕士研究生，主要研究方向为油气田腐蚀与防护。

何毅，教授，（E-mail） heyi007@163.com。