新一代聚羧酸陶瓷减水剂合成与应用研究

2016-09-22胡国栋梁汝恒李小海张志会

广东建材 2016年9期

关键词：水率磷酸钠水玻璃

胡国栋　　梁汝恒　　李小海　　张志会

（东莞市洛美建材科技有限公司）

新一代聚羧酸陶瓷减水剂合成与应用研究

胡国栋梁汝恒李小海张志会

（东莞市洛美建材科技有限公司）

依据高分子结构设计理论，以丙烯酸、甲基丙烯酸为原料，过硫酸铵为引发剂，制备了新型适宜于陶瓷的聚羧酸高效减水剂共聚物H PC-67。通过FT-IR对产物进行分析与表征；通过测定添加了H PC-67聚羧酸高效减水剂的陶瓷坯体料浆流动速度以评价其分散性能；研究了H PC-67与无机减水剂掺量与减水性能关系，及其复配方案。结果显示，在陶瓷坯体料浆中，掺加0.06%时的H PC-67即可达到很好的减水效果，减水效果显著优于无机类减水剂；与传统的无机减水剂复配使用可性能互补，减水效果更好。

陶瓷减水剂；解胶剂；聚羧酸；分散剂

1　前言

聚羧酸系高效减水剂经过10多年的发展，广泛应用于水泥混凝土建筑工程领域。国内外学者对聚羧酸系减水剂的研究及应用大都集中于此。然而，在陶瓷领域也需求大量的高性能减水剂。目前,我国陶瓷行业普遍使用水玻璃、碳酸钠、三聚磷酸钠等无机盐类为减水剂。普通的陶瓷减水剂由于分子结构、相对分子质量等因素的制约，其分散作用十分有限,而且过掺时，往往产生副作用。[1]

陶瓷工业中一般使用喷雾干燥的方法制造粉料，用这种方法制备出来的粉料具有良好的流动性，适合流水线生产要求，且可压出高强度的坯体。但是喷雾干燥工艺耗能很大，据统计，入塔泥浆平均含水率约40%，粉料产品离塔平均含水率约7%，约33%的水分被蒸发，其所需的能耗约占生产总能耗的13%左右。[2]因此希望进入喷雾干燥塔的泥浆含水率尽可能低而泥浆的流动性又好,这就需要减水剂来发挥作用。

世界陶瓷生产发达国家十分注重减水剂的开发和应用，其中聚羧酸系高性能减水剂是20世纪90年代之后兴起的新一代减水剂。在国内，聚羧酸系高性能减水剂大都应用于混凝土建筑领域，并且已取得多项研究成果，而在陶瓷领域中的研究较少。[3]

聚羧酸减水剂结构独特、合成可控自由度大，进一步高性能化的空间大，因此，自 20世纪90年代以来，聚羧酸陶瓷减水剂得到了国内外科研人员的重视，已成为现代陶瓷技术领域的研究热点。新型陶瓷聚羧酸系减水剂的研发直到近年才逐渐开展，国内大部分产品的性能还不稳定，适应性较差，单从减水性来说，与国外产品还有较大差距，这也是导致我国的陶瓷生产能耗偏高、节能减排压力突出的主要问题所在。

我们经过试验也发现，在混凝土中广泛使用的聚羧酸醚类高效减水剂在陶瓷中并没有理想的减水解胶效果，甚至还有副作用。陶瓷的泥沙料的减水分散机理必然与水泥不同。聚羧酸高效减水剂的特点在于分子结构的设计与可控。我们依据高分子合成设计理论，结合陶瓷泥沙料的特点，合成了一种新型的聚羧酸陶瓷高效减水剂，并与传统陶瓷减水剂进行了性能对比。

图1　HPC-67分子结构式

2　实验部分

2.1主要原料及仪器

丙烯酸，工业级，山东开泰石化股份有限公司；过硫酸铵，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司；链转移剂，自制；甲基丙烯酸，分析纯，天津福晨试剂有限公司。水玻璃、六偏磷酸钠、偏硅酸钠、陶瓷厂复合配方料，由佛山某陶瓷厂提供。

调速电动搅拌器，IKA-R20，德国IKA公司；恒温水浴锅，郑州长城科工贸易公司；傅立叶红外光谱仪，美国Therm o-Fi sher公司；YM J-1快速研磨机，淄博雷德精细陶瓷有限公司生产；流动性采用上海天峪仪器仪表有限公司生产的涂-4粘度计测定，温度20℃。

2.2合成工艺

按照设计的配比精确称量原料、去离子水、引发剂等，加入反应器中，在适当的引发剂的引发作用下，使丙烯酸、甲基丙烯酸两种单体发生聚合，按照设定的温度反应3～4个小时，形成一定分子量的聚合物，最后用30%氢氧化钠溶液进行中和，调节pH值在7～8，得到43%浓度的陶瓷聚羧酸高效减水剂H PC-67产品。

2.3表征方法

减水性能测试：

将占干重一定质量分数的减水剂和水混合搅拌均匀后加入到陶瓷粘土中，待球磨机将陶瓷粘土料球磨均匀后，用涂-4杯测量泥浆的流动时间，时间越小表示泥浆分散性越好。

傅立叶红外光谱（FT-IR）测试：采用美国Therm o-Fi sher公司的傅立叶红外转换光谱仪表征试样的结构，测试时采用KBr压片法。

粘度测试用上海精天电子仪器有限公司生产的SN B数字多粘度计于室温下测定静置1分钟后的球磨料浆，利用3次粘度值的均值表征聚合产物的减水效果，其中测试采用3号转子，转子转速为60r/s。

聚羧酸陶瓷减水剂减水率的测定：

陶瓷减水剂的减水率是等量的陶泥在实验过程中达到相同粘度时，原始所用陶泥用水量和外加聚羧酸陶瓷减水剂时用水量的差值与原始用水量的比值。

陶瓷减水剂减水率计算公式为：

WR=（W0-W）1/W0×100%

式中：

WR——陶瓷减水剂减水率，%；

W0——原始陶泥用水量；

W1——加TD陶瓷聚羧酸减水剂后的所用水量。

3　结果与讨论

3.1所合成的陶瓷聚羧酸减水剂的红外光谱分析

将精制的共聚物样品与溴化钾混合后压片,进行红外光谱分析。最优实验条件下制备的产物的红外光谱如图2所示。

由红外谱图可以看出，1569cm-1为CO O H的特征吸收峰，1454cm-1处为链烷基的特征吸收峰，1039cm-1处是磺酸基团（SO3H）的伸缩振动吸收峰；3385cm-1是O H的特征吸收峰，未见碳碳双键特征吸收峰，说明不饱和羧酸盐已完全消失。表明所合成的产物，符合所设计的高分子分子结构。

3.2HPC-67掺量与流动性

称取500克陶瓷泥料，水195克，试验不同的减水剂掺量下浆料的流速。试验选择合成的H PC-67聚羧酸减水剂、水玻璃、及六偏磷酸钠，对比减水性能。

图2　所合成的减水剂HPC-67红外光谱图

由图3可知，H PC-67的掺量远远小于其它两种陶瓷减水剂。陶瓷料浆的流动时间都随着分散剂添加量的增加，呈现先迅速减小的趋势。其中H PC-67添加量为0.1%时，陶瓷料浆的流动时间达到最低。水玻璃的掺加量很高，在掺量超过0.8%时，流动时间反而增加。六偏磷酸钠的减水效果显著优于水玻璃，在低掺量小于0.1%时，减水效果与H PC-67接近，但是由于无机磷盐化合物会对陶瓷胚体产生不利影响，目前无机磷酸盐类陶瓷减水剂的应用已经在不断减少，有逐渐被取代的趋势。减水效果最好的是H PC-67。H PC-67蜷曲的高分子长链在粘土粒子表面形成保护屏障层，起到阻止两个粘土粒子相互接近的效果。当高分子减水剂加入量较少时，高分子在粘土粒子表面不能形成完全的保护屏障层，所以从分散原理和经济角度考虑选择0.06%加入量较为合适。以上试验结果表明我们所研制的聚羧酸陶瓷减水剂性能最为优异。H PC-67带有一定数量的极性官能团羧基，正是由于羧基和磺酸官能团协同作用，促使H PC-67在陶瓷浆料中起到更加有效的静电排斥作用，使料浆中的粘土颗粒得到更有效分散而不发生聚集沉淀。

图3　减水剂掺量与泥浆流动时间关系曲线

3.3 PC-67复配性能研究

目前，陶瓷工厂中常采用无机类减水剂，一是考虑到这些无机类减水剂的价格低；二是它们在某些泥料中减水效果尚可。当高分子减水剂与无机物减水剂混合使用时，既利用了无机物减水剂双电层的因素，又利用了高分子减水剂位阻的因素，减水效果更好。我们尝试将H PC-67与无机类减水剂水玻璃、六偏磷酸钠复配，试验结果如下。

试验使用广东某大型地砖厂坯料，加水量为坯料的34%。如图4所示，如果只使用水玻璃及五水偏硅酸钠，泥浆的流动时间为180秒，几乎无法流动，且触变性极大；增加入0.15%的六偏磷酸钠后，泥浆流动时间降为60秒，泥浆流动性明显改善，表明两种不同类型的无机减水剂复配，性能可互补，比用单一的减水剂更有优势，无机磷酸钠虽然对于降低泥浆的粘度，提高其流动性有显著效果，但悬浮性较差；[4]当增加少量0.05%的H PC-67时，泥浆的流速改善更加明显，流动时间为45秒，表明聚羧酸类高分子减水剂与传统硅酸盐类减水剂的减水叠加效果更为显著，在更少加入量的同时保持原有的泥浆流速和稳定性，大大降低添加剂成本。使用方案3复配该厂目前难解胶的抛釉坯料水分能做到34%以下，易解胶的能做到31%左右，在煤耗和环保等方面压力会更低。

图4　减水剂复配方案与泥浆流动时间影响1

采用肇庆某内墙砖厂家坯料，加水量为坯料的40%。如图5所示，原有的复配方案在只使用水玻璃及五水偏硅酸钠时，即使再增加五水偏硅酸钠的用量泥浆的流速也无法再降低；但是只是加入少量0.04%的H PC-67时，泥浆的流动时间迅速降为48秒，在不增加添加剂成本的同时，又能降低泥浆的流速。

传统水玻璃及偏硅酸钠的减水解胶机理是生成难溶性盐沉淀，其解胶性能也很不稳定，掺量过多或过少，都会使流动性变差。

图5　减水剂复配方案与泥浆流动时间影响2

Ca-粘土+N a2Si O3→2N a-粘土+CaSi O3

M g-粘土+N a2Si O3→2N a-粘土+M gSi O3

当粘土中的Ca/M g被N a离子完全交换时，粘土粒子的表面电荷密度增大，胶团的双电导加厚，系统的ζ电位增大，粒子间的排斥力增大，从而使泥浆的流动性变好和粘度降低。但是这种交换是不稳定的，导致其解胶性能也很不稳定，掺量过多或过少，会使流动性变差。H PC-67高分子陶瓷减水剂由于亲水基、疏水基团位置和大小分布合理，因而对分散微粒表面覆盖及包封效果要比前者强得多，其分子可以牢固地以线-面结合的方式吸附在粘土颗粒表面,阻碍了粘土颗粒的直接碰撞,释放了自由水,减低了粘土泥浆的粘度,改善了悬浮性。使泥浆的分散体系更易趋于稳定。因而当与水玻璃、偏硅酸钠复配时，减水效果更为明显。

3.4HPC-67减水率

H PC-67陶瓷坯料的减水率与表1所示。