含有季铵盐的超高分子量聚乙烯纤维对 Au（III）的吸附效应

李光珍高乾宏胡江涛李 荣邢 哲吴国忠，4

1（江西省萍乡市萍乡学院 萍乡 337000）2（中国科学院上海应用物理研究所 嘉定园区 上海 201800）3（中国科学院大学 北京 100049）4（上海科技大学物质与技术学院 上海 200031）

含有季铵盐的超高分子量聚乙烯纤维对 Au（III）的吸附效应

李光珍1高乾宏2，3胡江涛2李 荣2邢 哲2吴国忠2，4

1（江西省萍乡市萍乡学院 萍乡 337000）2（中国科学院上海应用物理研究所 嘉定园区 上海 201800）3（中国科学院大学 北京 100049）4（上海科技大学物质与技术学院 上海 200031）

利用预辐射接枝技术制备含有季铵盐官能团的超高分子量聚乙烯（UHMWPE-g-P（GMA-co-MA）-TETAGTA）纤维。研究该纤维对Au（III）的吸附性能，重点考察了起始溶液的pH值、初始Au（III）离子浓度和温度对吸附容量的影响。实验结果表明，UHMWPE-g-P（GMA-co-MA）-TETA-GTA纤维对 Au（III）的吸附速率较快、吸附容量大，180 m in内能够达到吸附平衡；在溶液的pH值为3时吸附容量最大（355 mg/g）。该吸附过程符合准二级动力学模型和和Langmuir等温吸附模型，吸附反应是一个熵减少的放热反应。

Au（III），吸附，季铵盐官能团，超高分子量聚乙烯纤维

CLC TL13

作为一种重要的贵金属元素，金已被广泛地应用在社会工业的各个领域，如医药［1］，催化剂［2］和电子［3］等行业。在生产和使用过程中，不可避免地产生大量含金废水。因此，从环境保护、资源利用和经济效益角度，开展金的回收和利用具有重要的意义。目前从废液中回收金的主要方法有沉淀法［4］、溶液萃取法［5］、电解法［6］、离子交换［7］和吸附法［8］等。与其它方法相比，吸附法具有效率高、操作费用低和污泥体积小等优点［9］，被认为是最具有工业化前景的金回收方法。文献报道的吸附材料包括合成树脂、颗粒状的二氧化硅、壳聚糖、纤维素和合成纤维等［10］，其中纤维状吸附材料最具应用前景。

超高分子量聚乙烯（Ultrahigh molecular weight polyethylene fiber， UHMWPE）纤维是一种高性能的纤维材料，具有优异的力学性能、耐化学腐蚀、耐疲劳、抗冲击等特点［11］。经电离辐射辐照后，UHMWPE纤维产生的陷落自由基寿命长，非常适合预辐射接枝改性［12］。实验先利用预辐射接枝方法制备UHMWPE-g-P（GMA-co-MA）纤维， 然后经过后续的化学修饰得到含有季铵盐官能团的超高分子量聚乙烯（UHMWPE-g-P（GMA-co-MA）-TETAGTA） 纤维。研究了该吸附材料在水溶液体系中对Au（III）的吸附行为，探讨了吸附动力学以及等温吸附模型，考察了pH值、初始Au（III）离子浓度和温度对吸附容量的影响。

1 材料和方法

1.1材料和仪器

1.1.1UHMWPE纤维

FT-103，北京同益中特种纤维技术开发有限公司；甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA， G.R.），购于Sigma-A ldrich试剂公司；2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTC， ＞95%），购于阿达马斯试剂公司；其它试剂均是分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。试剂使用前未做进一步处理。

1.1.2钴源

活度为2.11×1015Bq（圆柱体式），中国科学院上海应用物理研究所；傅里叶变换红外光谱仪：Tensor 207 FT-IR，德国Bruker公司；卧式恒温振荡器：SHA-CA，金坛市金南仪器制造有限公司；电子天平：FA2004N，上海菁海仪器有限公司；pH计：PHSJ-5，上海仪电科学仪器股份有限公司；电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）：Optima 800，美国Perkin Elmer 公司。

1.2吸附材料的制备

含有季铵盐官能团的UHMWPE纤维状吸附材料的制备过程如图1所示。

UHMWPE纤维用丙酮和去离子水清洗、烘干后，用铝箔包裹，在室温、空气气氛下进行γ射线辐照，剂量率为0.59 kGy/h，吸收剂量为10 kGy。将辐照过的UHMWPE纤维称重后，置于提前配制好的单体溶液（GMA为第一单体，MA为第二单体，GMA: MA = 4: 1，单体体积浓度为20%，甲醇为溶剂）中。单体溶液通氮气排除氧后放入 55 ℃ 恒温水浴箱中反应3 h。反应结束后，接枝纤维在索氏提取器中用丙酮抽提24 h，然后60 ℃烘干至恒重，称量接枝后纤维质量（GMA接枝率为447.5%，其中GMA含量通过盐酸-丙酮滴定来确定）。烘干后的接枝纤维放入体积含量为50%三乙烯四胺的1，4-二氧六环溶液中，在80 ℃条件下反应3 h。反应后取出纤维用无水乙醇和去离子水冲洗，真空下60 ℃烘干至恒重，称量开环后纤维的质量（环氧开环率为80%）。将开环后的纤维放入质量分数为10% 的2，3-环氧丙基三甲基氯化铵水溶液，在80 ℃条件下反应6 h，反应结束后取出纤维用去离子水冲洗，真空下 60 ℃烘干至恒重，称量含有季铵盐的纤维质量（纤维中季铵盐的含量为2.62 mmol/g）。

1.3吸附实验

称取氯金酸溶入去离子水中，制备出 Au（III）浓度为20 g/L的基液。移取Au（III） 基液于PET塑料瓶中，用去离子水和pH=1的盐酸溶液调节至所需的体积和pH值的Au（III） 溶液。在200 r/m in转速的卧式恒温振荡器中进行不同温度条件下的吸附实验。溶液中Au（III）的浓度通过电感耦合等离子体发射光谱仪来测定。根据吸附前后溶液中Au（III）浓度的变化来计算纤维的吸附量Q（mg/g）：

式中：Q为吸附容量（mg/g）；Co为起始溶液中Au（III）浓度（mg/L）；Ct为吸附 t时刻溶液中 Au（III）浓度（mg/L）；V为溶液的体积（L）；m为吸附剂的质量（g）。

2 分析与讨论

2.1吸附材料的红外光谱分析

图2是UHMWPE纤维原丝以及改性后的FT-IR图谱。

由图2可知，UHMWPE原丝在2 909、2 843、1 468、715 cm-1出现亚甲基的特征吸收峰；接枝后在991、905 和 843 cm-1处出现环氧官能团的特征吸收峰［13］，说明GMA成功接枝于UHMWPE纤维。开环反应后，环氧基团的特征吸收峰消失，在1 568和3 000～3 500 cm-1处出现新的归属于N-H键的吸收峰；与GTA反应后，在1 645、965 和 920 cm-1处出现季铵盐的特征吸收峰［14］，表明含有季铵盐的UHMWPE纤维被成功制备。

2.2pH值对吸附性能的影响

图3显示了pH值对UHMWPE-g-P（GMA-co-MA）-TETA-GTA纤维吸附Au（III）的影响。当pH＞4时有Au（OH）3胶状沉淀生成，影响吸附结果［15］，故本研究考察在 pH=1～4的溶液中该吸附剂吸附对Au（III）吸附行为。由图3可见：当pH=3时，Au（III）的吸附容量达到最大值（355 mg/g）；当pH＜2时，纤维上胺基完全质子化，易与阴离子结合，高浓度的Cl-和 AuCl4-形成竞争吸附，导致 Au（III）吸附容量未达到最大值［16］；随着pH值增大到3，溶液中Cl-浓度减小，纤维上质子化胺基和季铵盐官能团与AuCl4-充分作用，吸附容量上升；当pH＞3时，AuCl4-逐渐水解生成Au（OH）3，吸附容量下降［17］。

2.3Au（III）初始浓度对吸附容量的影响

图4显示了不同Au（III） 初始浓度对UHMWPE-g-P（GMA-co-MA）-TETA-GTA纤维吸附容量的影响。在实验设定的 Au（III）初始浓度范围内，纤维对的Au（III）吸附容量随初始浓度而增大。Au（III）初始浓度从32.5 mg/L增加到259 mg/L，相应的吸附容量由133.8 mg/g增大到997.7 mg/g。液相中Au（III）浓度越高，单位时间内扩散到相应吸附材料表面的离子就越多，吸附容量也会相应的增大。

2.4吸附动力学曲线

图 5为不同温度下 UHMWPE-g-P（GMA-co-MA）-TETA-GTA纤维的 Au（III）吸附容量-时间曲线。

由图5可知，前30 m in吸附容量随时间快速增加；30 m in后吸附速率减小，吸附容量随时间缓慢增加；约180 min后趋于平衡。温度越高，相同时刻的吸附容量越低；当温度从298 K到328 K时平衡吸附容量从802.6 mg/g降至714.6 mg/g。可见吸附容量随温度的升高而降低。

2.5吸附动力学模型

吸附动力学是建立在化学反应动力学的基础之上，常用的模型有准一级动力学和准二级动力学模型。以t/Qt对时间t作图，得到UHMWPE-g-P （GMA-co-MA）-TETA-GTA纤维在不同温度下对相同起始浓度的Au（III）进行准二级吸附动力学拟合（见公式（2））［18］，结果如图6所示。从图6可以看出，准二级动力学方程对 UHMWPE-g-P（GMA-co-MA）-TETA-GTA纤维吸附Au（III）动力学数据线性较好，线性相关系数均达到0.99以上，说明含有季铵盐的UHMWPE纤维对Au（III）吸附符合准二级动力学模型。这意味着吸附速率是由吸附活性位点的数目与吸附材料的结构共同决定的。

式中：Qe是平衡吸附容量（mg/g）；Qt是t时刻的吸附容量（mg/g）；k2是准二级吸附动力学常数（g/mg∙m in）。

2.6等温吸附模型

吸附等温线表示当吸附达到平衡时被吸附物在固相与液相之间的分配。为了获得金属离子与吸附剂之间的相互作用信息，Langmuir和 Freundlich模型经常被用来描述吸附等温线。Langmuir模型用于描述单分子层吸附，而Freundlich模型是对非均一性吸附进行描述。所述两个吸附模型可以由方程式（3）和（4）表示［19］。

式中：Qe是吸附平衡纤维的吸附容量（mg/g）；Qm是纤维的最大吸附容量（mg/g）；Ce是吸附平衡时溶液中离子浓度（mg/L）；KL（L/mg）和 KF（mg/g）分别是Langmuir和 Freundlich吸附系数；n为与吸附强度或有利吸附程度相关的特征常数。分别采用两种模型对 298 K下吸附 Au（III）的平衡吸附数据进行拟合，结果如图7和表1所示。由表1中R2值来看，Langmuir模型更适合描述该纤维对 Au（III）的吸附过程。

表1 Au（III）吸附的Langmuir和Freundlich模型数据Table 1 Langmuir and Freundlich constants for adsorption of Au（III） by fiber

2.7吸附热力学参数

吸附热力学参数主要包括焓变ΔH、熵变ΔS和Gibbs自由能变ΔG，由实际溶液算出来的是表观焓变、表观熵变和表观Gibbs自由能变。其中，在一定温度范围内，ΔH和ΔS数值近乎不变化，可以视为常数，而Gibbs自由能变ΔG是判断一个反应是否能够自发进行。实验中相关的热力学参数可由方程（5）、（6）、（7）、（8）得到［20］。

式中：Kd是热力学分配系数（L/g）；Qe是平衡时吸附在纤维上的 Au（III）的量（mg/L）；Ce（mg/L）平衡时溶液中 Au（III）的浓度；R为理想气体常数（8.314 J∙mol-1∙K-1）；T为吸附时溶液绝对温度（K），ΔH（kJ/mol）为吸附焓变；ΔS（J∙mol-1∙K-1）吸附熵变；ΔG（kJ/mol）为吸附Gibbs自由能变。

以pH=3、起始浓度为177.6 mg/L的Au（III）溶液为吸附对象，得到UHMWPE-g-P（GMA-co-MA）-TETA-GTA纤维在不同温度条件下的Qe和Ce。由公式（5）可计算出分配系数Kd，然后做出ln Kd对1/T的关系图（图8）。根据拟合所得直线的斜率和截距分别求得相应的焓变ΔH= -46.61 kJ/mol，熵变ΔS= -114.1 kJ∙mol-1∙K-1。由图 8可知，UHMWPE-g-P（GMA-co-MA）-TETA-GTA纤维吸附Au（III）过程的焓变为负值，说明该吸附过程是个放热过程。降低温度有利于吸附，与动力学研究数据一致。

结合焓变和熵变的数据，得到吸附过程中Gibbs自由能变ΔG，见表2。表2中的ΔG说明该吸附过程是一个自发过程，同时，随着温度的升高，纤维吸附材料的ΔG逐渐变大，说明温度越高，吸附自发反应越不易进行，吸附越不彻底。

表2 UHMWPE-g-P（GMA-co-MA）-TETA-GTA纤维吸附Au（III） 的Gibbs自由能变ΔGTable 2 Gibbs free energy change of Au（III） adsorption p rogress on the fibrous adsorbent UHMW PE-g-P（GMA-co-M A）-TETA-GTA

3 结论

本文研究预辐射接枝法制备的含有季铵盐官能团的UHMWPE-g-P（GMA-co-MA）-TETA-GTA纤维吸附材料对Au（III）的吸附行为。吸附研究显示，该吸附材料对Au（III）吸附速率快、吸附容量大，并且吸附过程中是一个自发进行、熵减少的放热过程，升高温度不利于吸附反应的进行。吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型。研究的纤维合成原料易得，方法简单，条件温和，吸附性能优异，对于在稀溶液中浓缩和回收金等贵金属离子有潜在的用途。

1Navarro M. Gold complexes as potential anti-parasitic agents［J］. Coordination Chemistry Reviews， 2009，253（11）: 1619-1626. DOI: 10.1016/j.ccr.2008.12.003.

2Claus P. Heterogeneously catalysed hydrogenation using gold catalysts［J］. Applied Catalysis A: General， 2005，291（1）: 222-229. DOI: 10.1016/j.apcata.2004.12.048.

3Goodman P. Current and future uses of gold in electronics［J］. Gold Bulletin， 2002， 35（1）: 21-26. DOI: 10.1007/ BF03214833.

4Sorensen P F. Gold recovery from carbon-in-pulp eluates by precipitation with a mineral acid I. Precipitation of gold in eluates contaminated with base metals［J］. Hydrometallurgy， 1988， 21（2）: 235-241. DOI: 10.1016/ 0304-386X（88）90008-4.

5Cortina J L， Meinhardt E， Roijals O， et al. Modification andpreparationofpolymericadsorbentsfor precious-metalextractioninhydrometallurgical processes［J］. Reactive and Functional Polymers， 1998，36（2）: 149-165. DOI: 10.1016/S1381-5148（97）00109-0.

6Donia A M， Atia A A， Elwakeel K Z. Gold （III） recovery using synthetic chelating resins with amine， thio and amine/mercaptanfunctionalities［J］.Separationand Purification Technology， 2005， 42（2）: 111-116. DOI: 10. 1016/j.seppur.2004.06.009.

7Gomes C P， Almeida M F， Loureiro J M. Gold recovery with ion exchange used resins［J］. Separation and Purification Technology， 2001， 24（1）: 35-57. DOI: 10. 1016/S1383-5866（00）00211-2.

8Huang X， Wang Y， Liao X， et al. Adsorptive recovery of Au3+from aqueous solutions using bayberry tanninimmobilized mesoporous silica［J］. Journal of HazardousMaterials， 2010， 183（1）: 793-798. DOI: 10.1016/j. jhazmat.2010.07.096.

9Mack C， Wilhelm i B， Duncan J， et al. Biosorption of precious metals［J］. Biotechnology Advances， 2007， 25（3）: 264-271. DOI: 10.1016/j.biotechadv.2007.01.003.

10 Wang L， Peng H， Liu S， et al. Adsorption properties of gold onto a chitosan derivative［J］. International Journal of Biological Macromolecules， 2012， 51（5）: 701-704. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2012.06.010.

11 Xing Z， Wang M， Hu J， et al. Crystal structure and mechanical properties of UHMWPE-g-PMA fiber prepared by radiation grafting［J］. Radiation Physics and Chem istry，2013，86（2）:84-89.DOI: 10.1016/j. radphyschem. 2013.01.045.

12Zhao Y， Wang M， Tang Z， et al. Radiation effects of UHMW-PE fiber on gel fraction and mechanical properties［J］. Radiation Physics and Chem istry， 2011， 80（2）: 274-277. DOI: 10.1016/j.radphyschem.2010.07.046.

13 Kavaklı P A， Seko N， Tamada M， et al. Radiationinduced graft polymerization of glycidyl methacrylate onto PE/PP nonwoven fabric and its modification toward enhanced amidoximation［J］. Journal of Applied Polymer Science， 2007， 105（3）: 1551-1558. DOI: 10.1002/app. 25023.

14 Kong Z Y， Wei J F， Li Y H， et al. Rapid removal of Cr （VI）ions using quaternary ammonium fibers functioned by 2-（dimethylamino）ethyl methacrylate and modified with 1-bromoalkanes［J］. Chem ical Engineering Journal， 2014， 254（7）: 365-373. DOI: 10.1016/j.cej.2014.05.128.

15 Ogata T， Nakano Y. Mechanisms of gold recovery from aqueous solutions using a novel tannin gel adsorbent synthesized from natural condensed tannin［J］. Water Research， 2005， 39（18）: 4281-4286. DOI: 10.1016/j. watres.2005.06.036.

16 Chang Y C， Chen D H. Recovery of gold（III） ions by a chitosancoated magnetic nano-adsorbent［J］. Gold Bulletin， 2006， 39（3）: 98-102. DOI: 10.1007/ BF03215536.

17 Qu R， Sun C， Wang M， et al. Adsorption of Au（III） from aqueous solution using cotton fiber/chitosan composite adsorbents［J］. Hydrometallurgy， 2009， 100（1）: 65-71. DOI: 10.1016/j.hydromet.2009.10.008.

18 Gao B， Li Y， Chen Z. Adsorption behavior of functional grafting particles based on polyethyleneimine for chromate anions［J］. Chem ical Engineering Journal， 2009，150（2）: 337-343. DOI: 10.1016/j.cej.2009.01.012.

19 Wang J， Zhao L， Duan W， et al. Adsorption of aqueous Cr（VI） by novel fibrous adsorbent with amino and quaternaryammoniumgroups［J］.Industrial& EngineeringChem istryResearch，2012，51（42）: 13655-13662. DOI: 10.1021/ie3013874.

20 Liu X， Liu H， Ma H， et al. Adsorption of the uranyl ions on an amidoxime-based polyethylene nonwoven fabric prepared by preirradiation-induced emulsion graft polymerization［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2012， 51（46）: 15089-15095. DOI: 10.1021/ ie301965g.

Adsorption effects of quaternary ammonium-based ultrahigh molecular weight polyethylene fiber on Au（III） ions

LI Guangzhen1GAO Qianhong2，3HU Jiangtao2LI Rong2XING Zhe2WU Guozhong2，4

2(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)

3(University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

4(School of Physical Science and Technology, ShanghaiTech University, Shanghai 200031, China)

The adsorption behavior of Au（III） ions on the quaternary ammonium-based ultrahigh molecular weight polyethylene fiber （UHMWPE） fibrous adsorbent （UHMWPE-g-P（GMA-co-MA）-TETA- GTA） prepared by pre-irradiation grafting technique was investigated， while influences of initial pH value of the solution， Au（III） ion concentrations and temperature were also concerned. The results showed that the adsorption equilibrium of UHMWPE-g-P （GMA-co-MA）-TETA-GTA fiber for Au（III） adsorption could be reached within 180 m in and the adsorption capacity reached maximum（355 mg/g） at pH=3. Adsorption kinetic pattern is in good agreement w ith the pseudo-second-order model， and the Langmuir isotherm model fits the adsorption equilibrium data well. This adsorption reaction is an exothermic reaction entropy reduction.

LI Guangzhen （female） was born in May 1972 and received her master degree from East China Normal University in 2007， majoring in chemical education-related research as a lecturer. E-mail: 1205838928@qq.com

30 October 2015； accepted 30 December 2015

Au（III）， Adsorption， Quaternary ammonium functional groups， Ultrahigh molecular weight polyethylene fiber

Ph.D. WU Guozhong， professor， E-mail: wugz@sinap.ac.cn

TL13

10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.0303011(Pingxiang College, Pingxiang 337000, China)

国家自然科学基金（11275252）资助

李光珍，女，1972年5月出生，2007年于华东师范大学获得硕士学位，讲师，主要从事与化学教育相关的研究工作，E-mail: 1205838928@qq.com

吴国忠，博士，研究员，E-mail: wugz@sinap.ac.cn

初稿2015-10-30；修回2015-12-30

Supported by the National Natural Science Foundation of China （11275252）