微波非热效应对有机硫化合物结构的影响

马祥梅张明旭闵凡飞王 斌

1（安徽理工大学化工学院 淮南 232001）2（安徽理工大学材料工程学院 淮南 232001）

微波非热效应对有机硫化合物结构的影响

马祥梅1张明旭2闵凡飞2王 斌1

1（安徽理工大学化工学院 淮南 232001）2（安徽理工大学材料工程学院 淮南 232001）

为探究微波辐照脱除煤中有机硫的作用机理以及影响程度，通过核磁共振氢谱、红外光谱和激光共聚焦显微拉曼光谱技术，研究了微波非热效应对有机硫模型化合物结构性能的影响。红外光谱测试说明，微波辐照有机硫化合物存在非热效应并影响化学键的键能分布、基团的振动强度和稳定性，但仅限于分子的极化机制，不会破坏分子中原有的化学键也不会生成新的化学键和基团；核磁共振氢谱揭示非热效应影响了模型化合物分子内部的电子云密度分布和磁环境，对含硫化合物产生的双重极化作用既可改变微观的电子或原子极化，也可改变分子固有偶极矩的取向；显微激光拉曼光谱证明非热效应可有效极化含硫键，使之振动强度减弱，从而有助于有机硫的微波辐射脱除。

硫醇/醚类，微波辐射，非热效应，分子结构

CLC TL13

微波脱硫是基于微波的穿透性和微观靶向能量作用，以及不同介质吸收不同频率微波能的差异性。迄今为止，微波技术在煤炭应用领域的研究主要集中于宏观脱硫率和除水干燥两方面［1］。同时煤中有机硫微波辐照脱除在理论上也没有大的突破，微波脱硫的机理尚存在不同的认识［2］，还需要进一步探明煤中不同含硫组分与化学结构的断键条件和规律。研究有机物中含硫键的断键机理，探寻燃前脱硫的最佳实验条件并建立系统理论是发展炼焦煤脱硫技术的趋势。

微波对物质的作用主要表现为辐射的非热效应和介电加热效应，由微波参与的化学反应基本上都是基于微波介电加热的机理进行［3］。实验表明，参与反应的物质可选择性吸收微波能而被优先活化，体现出非热效应。物质在微波场中的加热特性取决于对其吸收能量和热量转化过程起决定作用的介电特性［4］。物料的介电特性取决于其化学组分和固有偶极子动量［5］，常用复介电常数（ε）表示，可通过下式计算得到：ε=ε'-jε˝，其中：ε'是复介电常数的实部，简称介电常数，用于描述由于介质分子被极化而引起微波能衰减的性质，是其“阻止”微波能通过的能力度量；ε˝是复介电常数的虚部，又称介电损耗因子，可衡量物质分子把微波能转化为热能的能力大小［6-7］。介质损耗角正切（tanδ）是介电损耗因子和介电常数的比值，用于衡量指定温度和微波功率条件下物质吸收电磁能转化成热能的能力。由于各物质的tanδ值存在差异，微波辐照表现出选择性加热的特点，物质不同，微波对其产生的热效应也不同。

微波热效应对含硫键的影响应类似于煤热解过程中硫的变迁转化，高温富氧情况下煤中含硫组分可被快速氧化生成SO2而脱除［8］。通常情况下，煤中脂肪族有机硫在300 ℃左右热解，芳香族有机硫开始释放的温度在400 ℃左右，反应性较弱的噻吩类有机硫在 500 ℃以上才能够热解［9］。而大量实验证明，微波辐射在低温条件下（＜100 ℃）就可使煤中有机硫的脱除率高达 30%～60%［10］，因此，有必要探讨微波非热效应对有机硫脱除的影响。本文以化学活性相对活泼的硫醇/硫醚类化合物为研究对象，解析微波辐照非热效应对其结构的影响，为进一步探讨微波脱硫的反应机制提供基本依据。

1 材料与方法

1.1试剂与仪器

研究涉及的模型化合物十八硫醇、十八醇、十九烷、苯基苄基硫醚、联苄、苯基甲基硫醚、二苯二硫醚均来源于阿拉丁试剂（上海）有限公司，分析纯，使用前未经任何处理。Agilent E8363B矢量网络分析仪；杭州八达电器有限公司BDS7595-200型调频微波反应器（740～950 MHz）；NiCOLETiS5型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）；Bruker AVII400型核磁共振仪；inVia-Reflex型激光显微共聚焦拉曼仪。

1.2试验方法

1.2.1介电特性测试

采用网络参数法中的传输反射法测试介电特性，测试频率范围0.5～5 GHz；测试温度为室温。

1.2.2微波辐照条件

调节待测样品的高度，矢量网络分析仪在740～950 MHz频率范围内同步测试获得各模型化合物最佳吸波频率，并在此频率处以功率为200 W的微波在温度不变的条件下辐照10 m in。

1.2.3核磁共振氢谱测试条件

以四甲基硅烷（TMS）为内标，溶剂是氘代氯仿（CDCl3）或二甲基亚砜（DMSO）。

1.2.4红外光谱测试条件

KBr压片法制样，为减小样品因KBr浓度不同对透光率的影响，一律换算成浓度影响很小的吸光度作为横坐标作图。

1.2.5显微激光拉曼测试条件

光谱分辨率1～2 cm-1，测量范围400～4 000 nm，固体平台激光器532 nm，曝光时间10 s，输出功率250 mW，扫描次数20次。

2 结果与分析

2.1相似结构的模型化合物微波响应特性

由于硫原子的摩尔极化率大于氧原子和碳原子，在外场作用下更易变形，使碳硫键比碳氧键、碳碳键具有更高的微波极化响应能力。十八硫醇、十八醇和十九烷的结构性差异是十八硫醇分子中的硫原子分别被氧原子和碳原子所取代。由图1（a）可见，同频率微波作用下，十八硫醇的ε'值明显大于十八醇和十九烷。而tanδ值则是十八醇和十九烷明显大于十八硫醇［见图1（b）］，说明在相同微波频率条件下硫醇类化合物把吸收的微波能转化成热能的能力远小于相似结构的醇类和烃类。

由图1（c）中二苯二硫醚及其硫元素逐渐被碳元素取代的苯基苄基硫醚和联苄的ε'值可知：在相同微波频率条件下，三者的大小顺序为二苯二硫醚＞苯基苄基硫醚＞联苄。因此，对于硫醚类化合物含硫键和非含硫键的结构性差异同样是引起介电性质差异的主要因素。与十八硫醇相似，含硫的二苯二硫醚和苯基苄基硫醚的 tanδ值也明显小于联苄［见图 1（d）］。由此可见，含硫键可明显增加硫醚/硫醇类化合物的微波极化响应能力，但吸收微波能转化成热能的能力小于相似结构的无含硫键的醇类和烃类有机物。同时，图1中含硫化合物的ε'和tanδ峰值均出现在0.5～2 GHz频段区间。因此，无论从吸收微波的能力，还是从物质把微波能转化成热能的能力角度出发都应选择此频段开展微波脱硫研究。

2.2微波非热效应对有机硫化合物结构的影响

非热效应是微波辐照对物质性状或反应过程产生的特殊作用。一方面，目前大多数对非热效应的共识是基于微波场与响应分子的直接作用，研究的手段主要是分析不产生加热作用的低功率微波辐照而得到的作用效果［11］；另一方面，综合利用不同的检测方法分析某一特定对象也是一种行之有效的办法。同时为了探讨非热效应对有机硫化合物结构的影响是否可以稳定存在，各模型化合物的红外光谱、核磁共振氢谱以及显微激光拉曼光谱的测试分别在微波辐照5、10、25 d后进行。

2.2.1红外光谱测试结果分析

为了探讨非热效应对分子内各极性共价键的影响，首先对辐照前后的含硫模型化合物进行了红外光谱测试（见图2）。红外谱图主要反映分子中极性基团的振动情况和偶极矩改变的相关信息，如偶极矩变化越大，基团振动强度越强，则基团对应的红外吸收峰强度增加越明显。图2中各含硫化合物微波辐照前后红外吸收峰位置一一对应，说明各化合物分子中原有的化学键和基团未被破坏，也无新的化学键和基团生成。变化主要体现在吸收峰谱带的宽窄和吸收强度的变化，即对极性基团振动强度产生的影响。十八硫醇分子中碳的长链骨架难以进行取向极化，非热效应主要影响长链中C-H和C-C键的振动强度，仅在2 800～3 000 cm-1波数范围内碳氢键和碳碳键的吸收峰增大。各硫醚类化合物的主要红外吸收峰微波辐照后均不同程度降低且吸收谱带有所窄化。说明在微波场的作用下，多重极化使分子构型发生了改变，通过电子云重排引起化学键振动强度和偶极矩的改变，从而影响到相应的吸收峰强度和宽度，实现选择性地活化某些化学键和反应基团。谱带窄化是由于分子的构型数量以及某些化学键的键能分布范围减小所致［12］。通过以上分析，微波的非热效应能够影响分子内部基团的振动强度、稳定性及化学键键能大小，但远达不到断裂化学键的程度。

2.2.2核磁共振氢谱测试结果分析

核磁共振技术是在分子水平上进行无损伤测试分析的重要方法之一，具有较高的灵敏度和图谱分辨率［13］。分子内电子云密度的变化体现在谱图上质子化学位移的改变。特征峰的强度比反映了不同化学环境中氢原子的数目比，裂分峰的数目和耦合常数（J）可用于判断相互耦合的氢核数及基团的连接方式。微波辐照前后的模型化合物在同等条件下进行核磁共振氢谱测试（见图3），解析谱图得到表1所示的各质子化学位移，结合积分值以及耦合常数等信息可推测其在分子中的位置。

由表1可知，微波非热效应不会引起模型化合物分子中的质子种类和数量发生改变。但质子的化学位移和耦合常数有不同程度的变化，说明分子内部的电子云密度分布和磁环境发生了改变，即分子的极性发生了变化。其中芳香族硫醚类化合物二苯二硫醚由于分子中的硫原子与苯环形成稳定的大π共轭体系，各质子的化学位移基本没变，非热效应仅体现在J的变化；对于含部分芳香组分的苯基甲基硫醚分子，非热效应对甲基和苯环上硫对位氢的影响很小，而选择性地使苯环上位于硫原子相对较近的邻位、间位氢的化学环境发生明显变化，说明非热效应对分子中的含硫键影响最大；而十八硫醇分子由于脂肪链较长运动困难，在微波作用下难以进行取向极化，各质子的化学位移变化很小，但非热效应选择性地使巯基氢的J值由7.4 Hz减少到6.0 Hz，说明 S-H键间电子云密度降低，键长变长。总体上，非热效应对模型化合物由大到小的影响顺序为十八硫醇＞苯基甲基硫醚＞二苯二硫醚，即硫醇类＞硫醚类，芳香成分越多，影响越小。对含硫化合物产生的双重极化作用既包括宏观分子固有偶极矩的取向，也包含微观原子、电子的极化［14］，微波场和有机硫分子之间相互作用导致非热效应的存在［15］。

表1 微波辐照前后模型化合物的质子化学位移Table 1 Chemical shifts of protons in model compounds before and after microwave irradiation

2.2.3显微激光拉曼测试结果分析

拉曼光谱是表征分子振动和转动信息的特征散射光谱，能精确提供分子的微观结构信息，已被广泛应用于物质结构的分析。光谱中谱带的数目、强度、频率位移等都与分子的振动及转动能级有关，各吸收峰主要来自于分子的极化率变化。利用部分在红外谱图上弱吸收的基团，而在拉曼谱图上显示为强吸收的互补性关系，可解析非热效应对模型化合物分子中含硫基团振动能量的影响［16］。

由图4可知，在红外光谱图中吸收较弱的含硫键在拉曼谱图上吸收则非常明显。微波辐照使所带电荷多、离子性明显、键级较小的硫原子对非热效应的响应产生明显影响［17］。由于含硫键被有效极化，电子云偏移明显，硫碳原子间的相互作用减弱。十八硫醇在733 cm-1处，苯基甲基硫醚在691 cm-1处以及二苯二硫醚在1 092 cm-1处所对应的C-S键的振动强度均明显减弱，非热效应选择性地活化了含硫键。基于此检测是在模型化合物微波辐照后较长时间进行，可推断微波非热效应通过改变有机硫化合物分子内部的电子云密度，进而使分子的极性发生了不可逆的变化。

3 结论

含硫键可明显增加不同结构的硫醚/硫醇类模型化合物的微波极化响应能力；含硫化合物吸收微波能转化成热能的能力小于相似结构的无含硫键的醇类和烃类有机物。微波非热效应既不会破坏有机硫化合物分子中原有的化学键，也不会生成新的化学键和基团；仅限于分子的不可逆极化机制，改变了化合物分子内部的电子云密度分布和磁环境，影响化学键的振动强度、键能大小分布及稳定性，使含硫化合物中的含硫键振动强度减弱，从而有助于有机硫的脱除。

1付必伟， 艾志久， 胡坤， 等. 微波辐射稠油降粘脱水实验研究［J］. 辐射研究与辐射工艺学报， 2015， 33（3）: 030401. DOI: 10.11889/j.1000-3436.2015.rrj.33.030401. FU Biwei， AI Zhijiu， HU Kun， et al. Experimental research on microwave demulsification and dehydration of heavy oil［J］. Journal of Radiation Research and Radiation Processing， 2015， 33（3）: 030401. DOI: 10. 11889/j.1000-3436.2015.rrj.33.030401.

2雷佳莉， 周敏， 严东， 等. 煤炭微波脱硫技术研究进展［J］. 化工生产与技术， 2012， 19（1）: 43-46. DOI: 10.3969/ j.issn.1006-6829.2012.01.014. LEI Jiali， ZHOU M in， YAN Dong， et al. Research progress of desulfurization from coal with microwave technology［J］. Chemical Production and Technology，2012， 19（1）: 43-46. DOI: 10.3969/j.issn.1006-6829.2012. 01.014.

3Shimon M. Mechanisms of objectionable textural changes by microwave reheating of foods: a review［J］. Journal of Food Science， 2012， 77（1）: 57-62. DOI: 10.1111/j.1750-3841.2011.02515.x.

4Santos T， Valente M A， Monteiro J， et al. Electromagnetic and thermal history during microwave heating［J］. Applied Thermal Engineering， 2011， 31（16）: 3255-3261. DOI: 10. 1016/j.applthermaleng.2011.06.006.

5Jin P， He G， Xiao D Q， et al. Microstructure， optical，electrical properties， and leakage current transport mechanism of sol-gel-processed high-k H fO2gate dielectrics［J］. Ceramics International， 2016， l42: 6761-6769. DOI: 10.1016/j.ceram int.2016.01.050.

6Pickles C A， Gao F， Kelebek S. Microwave drying of a low-rank sub-bituminous coal［J］. Minerals Engineering，2014， 62: 31-42. DOI: 10.1016/j.mineng.2013.10.011.

7Ma X M， Zhang M X， Min F F， et al. Fundamental study on removal of organic sulfur from coal by microwave irradiation［J］. International Journal of Mineral Processing，2015， 139: 31-35. DOI: 1016/j. m inpro. 2015.04.009.

8肖海平， 周俊虎， 刘建忠， 等. 有机钙高温脱硫特性［J］.环境科学， 2007， 28（8）: 1861-1865. DOI: 10.3321/j.issn: 0250-3301.2007.08.037. XIAO Haiping， ZHOU Junhu， LIU Jianzhong， et al. Desulfurization characteristic of organic calcium at high temperature［J］. Environmental Science， 2007， 28（8）: 1861-1865. DOI: 10.3321/j.issn:0250-3301.2007.08.037.

9魏砾宏， 姜秀民， 李爱民. 矿物成分对超细化煤粉燃烧硫转化影响的实验研究［J］. 环境科学， 2006， 27（9）: 1722-1726. DOI: 10.3321/j.issn:0253-2468.2006.11.005. WEI Lihong， JIANG Xium in， LI Aim in. Influence of mineral matter on sulfur conversion in coal during combustion［J］. Environmental Science， 2006， 27（9）: 1722-1726. DOI: 10.3321/j.issn:0253-2468.2006.11.005.

10 Cheng J， Zhou J H， Li Y C， et al. Improvement of coal water slurry property through coal physicochemical modifications by microwave irradiation and thermal heat［J］. Energy & Fuels， 2008， 22: 2422-2428. DOI: 10.1021/ ef 7005244.

11 Dela Hoz A， Díaz-Ortiz Á， Moreno A. Microwaves in organic synthesis. Thermal and non-thermal microwave effects［J］. Chemical Society Reviews， 2005， 34（2）: 164-178. DOI: 10.1002/chin.200521275.

12 谢柳娟. 深层烃源高演化阶段生气潜力与机理研究［D］.杭州. 浙江大学. 2014. XIE Liujuan. The gas generation potential and processes of high mature hydrocarbon source in deep basin［D］. Hangzhou. Zhejiang University. 2014.

13 王传贵， 陈美玲， 张双燕， 等. 伽玛射线辐照接枝对杨树木材力学性能的影响［J］. 辐射研究与辐射工艺学报，2013， 31（6）: 060401. WANG Chuangui， CHEN Meiling， ZHANG Shuangyan， et al. Effects of gamma-ray irradiation graft on mechanical properties of polar wood［J］. Journal of Radiation Research and Radiation Processing， 2013， 31（6）: 060401.

14 Scpliarsky M， Asthagiri A， Phillpor S R， et al. Atom ic level simulation of ferrocleetrieity in oxide materials［J］. Current Opinion in Solid State & Materials Science， 2005，9（3）: 107-113. DOI: 10.1016/j.cossms.2006.05.002.

15 Loupy A， Maurel F， Sabatié-Gogová A. Improvements in Diels-Aldercycloadditions with some acetylenic compoundsundersolvent-freemicrow ave-assisted conditions:experimentalresultsandtheoretical approaches［J］. Tetrahedron， 2004， 60（7）: 1683-1691. DOI: 10.1016/j.tet.2003.11.042.

16 季瑗， 周群， 李晓伟， 等. 对巯基苯甲酸的表面增强拉曼光谱［J］. 分析化学， 2004， 32（8）: 1050-1052. DOI: 10. 3321/j.issn:0253-3820.2004.08.017. JI Yuan， ZHOU Qun， LI Xiaowei， et al. Surface enhanced Raman spectroscopy of 4-mercaptobenzoic acid［J］. Chinese Journal of Analytical Chemistry， 2004， 32（8）: 1050-1052. DOI: 10.3321/j.issn:0253-3820.2004.08.017.

17 张志义， 许以明. 光卟啉（YHPD）光敏作用的分子机制-YHPD对蛋白质微观光敏损伤的激光拉曼光谱研究［J］.中国科学（B）， 1991， 6: 595-601. DOI: 10.1360/zb1991-21-6-595. ZHANG Zhiyi， XU Yiming. Raman spactroscopyic study on molecular mechanism of YHPD photosensitization in microcosmic and photosensitive damage of protein［J］. Science China （B）， 1991， 6: 595-601. DOI: 10.1360/ zb1991-21-6-595.

Influence of the non-thermal effect of microwaves on organic sulfur com pounds structure

MA Xiangmei1ZHANG M ingxu2M IN Fanfei2WANG Bin1
1（Institute of Chemical Engineering， Anhui University of Science & Technology， Huainan 232001， China）2（Institute of Material Science & Engineering， Anhui University of Science & Technology， Huainan 232001， China）

In order to explore the mechanism of action and impact degree of removing organic sulfur from coal by microwave irradiation， the proton nuclear magnetic resonance spectroscopy （1HNMR）， Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR） and Raman laser confocal spectroscopy （RLCS） techniques were used to investigate the effect of microwave non-thermal on the structural and performance of the model organic sulfur compounds. The FT-IR results showed that the non-thermal effects really existed and could affect the bond energy distribution，vibration strength and stability of the groups， but only on the molecular mechanisms of polarization of organic sulfur compound， not destroyed any original molecule chemical bond or generated new chemical bonds and groups.1HNMR revealed that the non-thermal effect influenced the electron density distribution and magnetic environment inside themodel compound molecular. The dual polarization characteristics of sulfur compounds changed not only the microscopic electron polarization or atom ic polarization， but also the orientation of permanent dipole moment. Raman proved that the microwave non-thermal effect could effectively polarize the sulfur-containing chemical bonds， which weakened the vibration intensity， and thus contributed to the remove of organic sulfur from coal.

Ph.D. MA Xiangmei （female） was born in September 1971 and received her doctoral degree from Anhui University of Science & Technology in 2015， focusing on clean coal technology， associate professor， E-mail: wb6314005@126.com

28 December 2015； accepted 29 January 2016

Thiols/thioethers， Microwave radiation， Non-thermal effect， Molecular structure

WANG Bin， associate professor， E-mail: wbmxmwzc@126.com

TL13

10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.030304

国家重点基础研究发展计划（2012CB214901）、安徽省教育厅自然科学研究重点项目（KJ2016A196）、安徽理工大

学博士基金（11110）资助

马祥梅，女，1971年9月出生，2015年于安徽理工大学获博士学位，研究方向为洁净煤技术，副教授，E-mail: wb6314005@126.com

王斌，副教授，E-mail: wbmxmwzc@126.com

2015-12-28；修回2016-01-29

Supported by National Basic Research Program of China under Grant 973 Program （2012CB214901）， Natural Research key Fund of Education Department of Anhui province （Research the evolution behavior of organic sulfur in high sulphur coking coal under additional energy）， and Program of Talent Introduction in Anhui University of Science & Technology （11110）