防氚高分子复合材料的制备及其性能

游国强 刘占旗 张文宇 郑建国 赵怀璞 蘧艳峰

（中国辐射防护研究院 太原 030006）

防氚高分子复合材料的制备及其性能

游国强 刘占旗 张文宇 郑建国 赵怀璞 蘧艳峰

（中国辐射防护研究院 太原 030006）

利用氯化聚乙烯、聚偏二氯乙烯（Polyvinylidene chloride， PVDC）、高密度聚乙烯等高分子材料复合防氚材料。采用渗透实验测量氚气渗透率；通过测量断裂强力和剥离力测量力学性能；通过测量浸泡化学试剂前后的溶失率、断裂强力下降率、剥离力下降率等表征材料的耐化学性能。结果表明，氚气在防氚高分子复合材料中的渗透率为3.44×10-10m3/（m2∙s）；与PVC相比，氚气渗透率降低约70倍。PVDC薄膜复合后断裂强力提高约20倍，经纬向断裂强力为721 N。防氚高分子复合材料浸泡5种化学试剂后，最大溶失率为0.29%、断裂强力最大下降率为 5.1%，其力学性能、耐化学性能均满足《防护服装 酸碱类化学品防护服》（GB 24540-2009）等相关标准的要求。

复合材料，渗透，防氚

国内王尚义等［9］对橡胶等高分子材料进行防氚研究；张立功等［10］和王进军等［11］也先后使用无机材料与有机材料进行复合，并对各自研制的复合材料进行防氚性能研究；付万发等［12］利用丁基乳胶、PVDC乳胶制作了高分子片材，并测试上述材料的氢气渗透率。而利用高分子材料制作防氚高分子复合材料并进行氚气渗透的研究国内尚未见报道。本文利用 PVDC材料氚气渗透率低、高密度聚乙烯（High-density polyethylene， HDPE）材料断裂强度高、氯化聚乙烯（Chlorinated polyethylene， CPE）材料耐化学性能、加工性能较好的优点［13］，对上述高分子材料进行复合，制备防氚高分子复合材料［14］，并对其进行防氚渗透性能、力学性能、耐化学性能检测，为防氚防护用具的研究提供技术支持。

1 材料与方法

1.1原料与试剂

CPE薄膜，潍坊亚星化学股份有限公司，厚度2.2×10-4m；PVDC薄膜，自制，厚度2.0×10-5m，4.0×10-5m；PVC薄膜，市售，厚度4.0×10-5m；带微孔HDPE材料，美国杜邦，厚度1.0×10-4m。

1.2复合材料的准备

选取没有裂纹和毛细微孔的CPE薄膜、PVDC薄膜、PVC薄膜，以及HDPE材料在50 ℃环境中干燥60 min，在室温下体积浓度为20%的乙醇溶液中浸泡10 m in，在≤50 ℃的空气中干燥100 m in。材料加工温度为（20±2） ℃，相对湿度 30%。渗透性能、力学性能、耐化学性能测试温度为室温（25 ±2） ℃，相对湿度65%。

1.3复合材料的结构

防氚高分子复合材料采用3种功能层材料组成的五层结构形式，即保护层-阻氚层-强力层-阻氚层-保护层。防氚高分子复合材料的结构如图1所示。强力层选取 HDPE，主要作用是提高复合材料的机械性能。选取PVDC薄膜，主要作用是防止氚的渗透。设计有两层阻氚层可以减少由于单层材料厚度不均匀、尤其有微孔等缺陷引起的失效风险，提高复合材料使用时的安全性。保护层选取CPE薄膜，主要作用是提高复合材料的耐化学性和易加工性。

1.4复合材料的制备

根据防氚高分子复合材料的结构形式，首先在强力层上涂布粘合剂，将强力层与阻氚层粘合，随后再在阻氚层上涂布粘合剂，将保护层与阻氚层粘合。经过两种复合工艺、4次复合将各功能层高分子材料热压粘合［15］。层压速度≤5 m/s，层压压强≤1 MPa，粘合温度、烘干温度≤50 ℃，最终加工成防氚高分子复合材料。

1.5表征方法

1.5.1氚气渗透性能的测定

按照美国测试标准ASTM E96-90，使用中国工程物理研究院的氚气渗透试验装置［9-10］，测量氚气在高分子材料中的渗透率。对厚度 4.0×10-5m 的PVC薄膜和PVDC薄膜，以及自行加工的防氚高分子复合材料进行氚气渗透性能测试，将待检材料装入检测系统后，先使用氩气保压 24 h，再充入7.48×1011Bq/m3的氚气。系统初始压力1.06×105Pa，150 h后压力1.04×105Pa。

1.5.2力学性能测试

断裂强力的测定：试样剪切成50 mm×50 mm的方块，在YG（B）026D-500型强力试验机上测定断裂强力，测试方法参照HG/T 2580-1994，拉伸速率20 mm/m in。剥离力的测定：试样剪成15 mm×30 mm的长条，在YG（B）026D-500型强力试验机上测定剥离力，方法参照GB 8808-88，拉伸速率20 mm/min。

1.5.3耐化学性能的测定

将待测材料分别浸泡在质量浓度 48%的 HF，60%的HNO3，98%的H2SO4，36%～38%的HCl， 50%的NaOH中8 h。取出后在室内放置24 h，称取浸泡化学试剂前后材料的重量，测量剥离力和断裂强力。采用浸泡前后的溶失率、剥离力下降率、断裂强力下降率表征高分子复合材料的耐化学性能［14］。

2 结果与讨论

2.1氚在高分子材料中的渗透过程及防氚性能

氚气在PVC材料、PVDC材料和防氚复合材料的渗透率结果见图 2。参考相关文献资料，氚气在高分子材料与在不锈钢［6］，以及A l2O3、SiOx等非金属［11］中的渗透曲线、渗透过程相似，都经历非稳态渗透到稳态渗透的渗透变化过程。

氚气接触防氚高分子复合材料和 PVDC 材料后，0～1.44×105s为非稳态渗透过程，1.44×105～2.64×105s为稳态渗透过程，大约在4.92×105s后达到渗透平衡。根据稳态渗透数据计算出氚气在PVDC 材料、防氚高分子复合材料渗透率分别为5.25×10-10m3/（m2∙s）和3.44×10-10m3/（m2∙s）。实验结果表明，氚气在防氚高分子复合材料的渗透率与在PVDC 材料的渗透率属同一个数量级范围。防氚高分子复合材料的设计合理，加工工艺对氚渗透率影响较小。另外，氚气接触 PVC 材料后，0～7.2×103s之间为非稳态渗透过程，7.2×103～1.08×104s 之间为稳态渗透过程，大约在 2.52×104s 后达到渗透平衡。根据稳态渗透数据计算出氚气在PVC中的渗透率为 2.39×10-8m3/（m2∙s）。防氚高分子复合材料与PVC材料相比，氚气渗透率降低约70倍。

2.2防氚复合材料的力学性能

2.2.1断裂强力的测试

对防氚复合材料、CPE薄膜、PVC薄膜、HDPE材料进行断裂强力试验，结果见表 1。PVDC薄膜复合成为防氚高分子复合材料后断裂强力明显增加，增加约22倍。防氚高分子复合材料的断裂强力满足《防护服装 酸碱类化学品防护服》（GB 24540-2009）中关于非织物酸碱类化学品防护服断裂强力（≥250 N）的要求。另外，防氚高分子复合材料和强力层材料 HDPE的断裂强力相比无明显变化，表明复合工艺对HDPE断裂强力无明显影响。

表1 CPE/PVDC/HDPE复合材料的断裂强力Tab le 1 Tested results of breaking strength

2.2.2剥离力的测试

经测试，防氚高分子复合材料中，CPE与PVDC之间的剥离力为10.8 N/（30 mm），HDPE与PVDC之间的剥离力为11.6 N/（30 mm），复合材料3种不同材料之间剥离力均满足《软质聚氨酯泡沫塑料复合材料》（QB/T 1232-1991）中胶粘法人造革类优等品剥离力不低于1.8 N/（30 mm）的要求。

2.3防氚复合材料的耐化学性能

对CPE/PVDC/HDPE复合材料进行耐化学性能试验，结果见表2。

从表2可以看出，PVDC薄膜浸泡化学试剂后重量损失较大，其中浸泡HNO3中溶失率最大，为16.3%，此时PVDC薄膜几乎丧失力学性能。防氚高分子复合材料浸泡化学试剂前后，重量变化不明显，其中浸泡HNO3后溶失率最大，为0.29%。复合材料浸泡化学试剂前后，断裂强力变化不明显，其中浸泡HNO3后断裂强力下降率最大，为5.1%，满足国家标准《防护服装 酸碱类化学品防护服》（GB 24540-2009）中关于非织物类防护服浸泡化学试剂后断裂强力下降不小于50%的要求。保护层与阻氚层之间的剥离力在浸泡前后变化较大，浸泡HNO3后剥离力损失率最大，为69.3%。浸泡5种化学试剂后，最小剥离力为3.3 N/（30 mm），满足《软质聚氨酯泡沫塑料复合材料》（QB/T 1232-1991）中，胶粘法人造革类优等品剥离力不低于1.8 N/（30 mm）的要求。

表2 CPE/PVDC/HDPE复合材料耐化学性能Table 2 Tested results of chemical properties

3 结论

本研究对CPE、PVDC、HDPE等高分子材料进行复合，并对防氚高分子复合材料进行性能测试，

防氚高分子复合材料与 PVDC 薄膜相比，二者防氚性能接近；与 PVC 薄膜相比，防氚高分子复合材料的氚气渗透率降低约70倍；并且防氚高分子复合材料的力学性能、耐化学性能符合相关标准要求。

本研究验证了利用高分子材料复合防氚高分子复合材料的可行性，并为防氚个人防护衣具的研究提供实验依据。

1Weaver B， Wall W R. Tritium hand ling and safe storage. DOE-HDBK-1129-2007［M］. Washington: National Technical Information Service， 2007: 1-16， 50.

2Weaver B， Wall W R. Tritium handling and safe storage. DOE-HDBK-1129-99［M］. Washington: National Technical Information Service， 1999: 49.

3Weaver B， Wall W R. Design considerations. DOEHDBK-1132-99［M］. Washington: National Technical Information Service， 1999: 86-127.

4刘红兵， 陶杰， 张平则， 等. 防氚渗透涂层制备技术的研究进展［J］. 材料导报: 综述篇， 2006， 20（9）: 47-54. LIU Hongbing， TAO Jie， ZHANG Pingze， et al. Review on preparation technique of tritium penetration barrier［J］. Materials Review， 2006， 20（9）: 47-54.

5Vessel E M. Investigation of natural latex rubber gloves WSRC-TR-93-195［M］.Washington:Westinghouse Savannah River Company， 1993: 2.

6William C R. Tritium protection at the Savannah River Plant//Conference record of the third topical meeting on tritium technology［C］. Washington: National Technical Information Service， 1988: 87-110.

7Morgan W. Structure and moisture permeability of film-form ing polymers［J］. Industrial & EngineeringChem istry， 1953， 45（10）: 2296-2306.

8Wiernicki C. An improved air-supplied plastic suit for protection against tritium［R］. American Society for Testing and M aterials Philadelphia， 1988: 518-524.

9王尚义， 杨述义. 氚在橡胶中的渗透［J］. 辐射防护，1990， 10（1）: 23-29. WANG Shangyi， YANG Shuyi. Tritium permeability of rubber［J］. Radiation Protection， 1990， 10（1）: 3-29.

10 张立功， 杨述义. 复合防氚材料阻氚性能的测定［J］. 辐射防护， 1989， 9（8）: 207-212. ZHANG Ligong， YANG Shuyi. Determination of tritium resistivity of multiple tritium resistant materiales［J］. Radiation Protection， 1989， 9（8）: 207-212.

11 王进军， 刘占旗， 战景明. Al2O3（SiOx）/PVC复合材料的研制和防氚性能测试［J］. 辐射防护， 2009， 29（5）: 300-304. WANG Jinjun， LIU Zhanqi， ZHAN Jingm ing. Study of the A l2O3（SiOx）/PVC composite material for tritium protection［J］. Radiation Protection， 2009， 29（5）: 300-304.

12 付万发， 罗德礼， 唐贤臣， 等. 阻氚乳胶材料的阻隔性与成膜性研究［J］. 化工新型材料， 2012， 40（8）: 126-128. FU Wanfa， LUO Deli， TANG Xianchen， et al. Research on polymer materials for tritium barrier［J］. New Chem ical Materials， 2012， 40（8）: 126-128.

13 Parkhill R W. Nuclear regulatory comm ission office of nuclear material safety and safeguards standard review plan for transportation packages for irradiated tritiumproducing burning absorber rods （TPBARs）［M］. Washington: NRC Project M anager， 2006: 12-14.

14 Hackerf N， Orange N J. Method of coating polyethylene with saran: U.S.A， 3031332［P］. 1962-04-24.

15 Weaver B， Wall W R. Radiological assessor training. DOE-HDBK-1141-2001［M］. Washington: U.S. Department of Energy， 2001: Module 7-1- Module 7-12.030305-5

Preparation and properties of polymer composite materials for tritium

YOU Guoqiang LIU Zhanqi ZHANG Wenyu ZHENG Jianguo ZHAO Huaipu QU Yanfeng
(China Institute for Radiation Protection, Taiyuan 030006, China)

Composite materials for tritium were determined through the technique of trapping the permeating tritium with water. Testing on mechanical properties such as tensile experiment was performed for both Polyvinylidene chloride （PVDC） films and composite materials. Chemical performance was determined by calculating the dissolved rate in the acid and alkali， breaking strength， loss rate and stripping strength loss rate. The results showed that the gas tritium permeability through the composite materials was 3.44×10-10m3/（m2∙s）， 1/70 relative to the PVC films. The fracture strength of PVDC films was increased by about 20 times， and the warp and weft breaking strength was 721 N. After the immersion of 5 kinds of chemical reagents， the maximum loss ratio of 0.29% and the maximum decrease of the breaking strength were 5.1%. Mechanical properties and chemical performance of tritium proof polymer composite meet the demand of Protective clothing-protective clothing against liquid acids and alkalis（GB 24540-2009）.

Composite materials， Permeate， Tritium resistivity

CLC TL75+2.3

氚是一种比活度很高的低能β发射体，属于低毒而又难以防护的放射性核素［1-4］。氚的主要辐射危害来自吸入和皮肤吸收造成的内照射危害。防护服和手套等个人防护用具是氚作业人员有效可行的防护措施，在氚工艺和氚防护中具有不可替代的作用，而选择防氚防护衣具时主要考虑制作材料的渗透性能［5］。美国先后使用了硫化橡胶、赛璐玢、聚氯乙烯等单一高分子材料制作防氚防护服，由于氚在上述材料中的渗透率较大，无法满足美国能源部防氚防护服防护因子＞5 000的要求［6］。通过氚气在不同高分子材料中渗透率数据表明：聚偏二氯乙烯（Polyvinylidene chloride， PVDC）是防氚渗透性能优良的材料，但是单一PVDC材料的加工性能、断裂强力、耐化学性能较差，无法满足制作防氚防护衣具的要求［2，5］。美国 SRS （Savannah river site）利用PVDC 等高分子材料制作复合材料，最终加工成的防氚防护服能够满足能源部规定的要求［7-8］。

YOU Guoqiang （male） was born in December 1973 and received her master degree from China Institute for Radiation Protection in 2009， focusing on Radiation Protection Materials

10 March 2016； accepted 30 May 2016

TL75+2.3

10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.030305

资助基金：国防预先研究课题（61601030304）资助

游国强，男，1973年12月出生，2009年于中国辐射防护研究院获工学硕士学位，辐射防护专业，从事防护材料研究，E-mail: cirpy@sina.com

初稿2016-03-10，修回2016-05-30

Supported by the Advanced Research Project （61601030304）