电子束刻蚀聚碳酸酯制备微孔分离膜

王 瑛郝旭峰吴新锋周瑞敏贾少晋

1（上海大学 环境与化学工程学院 上海 201800）2（上海复合材料科技有限公司 上海航天树脂基复合材料工程技术研究中心 上海 201112）3（上海大学射线应用研究所 上海 201800）

电子束刻蚀聚碳酸酯制备微孔分离膜

王 瑛1郝旭峰2吴新锋3周瑞敏3贾少晋1

1（上海大学 环境与化学工程学院 上海 201800）2（上海复合材料科技有限公司 上海航天树脂基复合材料工程技术研究中心 上海 201112）3（上海大学射线应用研究所 上海 201800）

以电子束刻蚀技术和聚碳酸酯（Polycarbonate， PC）材料本身的辐照裂解特性，结合微孔掩膜和溶液氧化腐蚀的方法，成功制备了具有规则垂直孔道的 PC微孔分离膜。用乌氏粘度计、凝胶渗透色谱仪、仪和傅里叶红外光谱分析仪表征辐照PC的结构和性能变化。结果表明，PC材料的黏均相对分子量、数均分子质量、玻璃化温度、黏均聚合度均随吸收剂量的增加而下降；红外分析表明 PC在电子束照射下发生主链断裂；动力学分析表明其辐照降解属于无规降解类型，为电子束刻蚀制备PC微孔分离膜技术提供了理论依据。

电子束，刻蚀，聚碳酸酯，分离膜，辐照降解

CLC O633.21， TL13

重离子或反应堆碎片轰击高分子膜可以制备核孔膜。核孔膜的孔结构具有孔径均匀、垂直圆柱形的特点［1］，是典型的筛网型分离膜。筛网型分离膜的孔隙率虽然低（约 10%左右），但分离效率和传统的弯曲结构的分离膜相当，这是由筛网型分离膜的结构决定的。筛网型核孔膜孔径比较陡直，物料很容易从孔通过，孔洞不容易堵塞，比较容易清洗。但是筛网型核孔膜在制备过程中，不同大小重离子轰击的无规性容易造成斜孔，即孔的轴线方向和分离膜平面不能够完全垂直，造成分离孔不具备规整性，孔的偏转夹角很大，有时可高达 30°，甚至同一位置会因为几个重离子的轰击而造成孔径扩大，产生重孔现象。

现阶段利用电子刻蚀在片子上作图的方法有两种：一是利用很细的聚焦电子束对每一个元器件进行连续曝光，即连续电子束刻蚀法；二是利用电子束在覆盖有掩模的材料上投射掩模图像，即复制掩模图像，这种方法叫做投影电子束刻蚀。这两种方法在本质上是相同的，都是采用电子束轰击涂有对电子束敏感的材料即抗蚀剂涂层，利用电子束的能量使材料连续曝光和显影。电子束光刻技术通过曝光-定影-显影的过程可以制备出微纳结构的图形，它可以制备特征尺寸10 nm甚至更小的图形。随着电子束曝光机越来越多地进入科研领域，它在微纳加工、纳米结构的特性研究和纳米器件的制备等方面都呈现出重要的应用价值［2-3］。一些学者对电子束光刻进行了理论模拟研究。肖沛等［4］利用Mott截面和介电函数模型，借助Monte Carlo方法模拟了电子在光刻胶 PMMA和衬底中的弹性散射和非弹性散射。吴鹏等［5］对低能电子在光刻胶和衬底中的复杂散射过程进行分析和物理建模，采用Monte Carlo方法进行模拟研究。

本研究利用电子束对高分子材料的裂解作用结合投影电子束的掩模刻蚀技术制备微孔分离膜。电子束通过掩模上的垂直孔洞可以把掩模上的图像复制到高分子薄膜上，电子束照到的高分子材料因为电子束刻蚀而降解，再经过化学腐蚀作用，即可制备出具有均匀孔洞且孔洞垂直于膜表面的微孔分离膜。聚碳酸酯（Polycarbonate， PC）的结构决定了其在很宽温度（15～130 ºC）范围内可以使用，较高的尺寸稳定性可以使分离膜使用过程中不易变形，优越的力学性能保证材料不容易发生破裂而导致生产中止，PC材料是化工生产过程中需要的一种耐高温、高强度的材料，另外它本身就是做核孔膜的主要基材，所以本实验选用PC膜作制备分离膜的基材。

1 材料与方法

1.1材料和仪器

重铬酸（分析纯，天津市化学试剂六厂三分厂），浓硫酸、四氢呋喃（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），聚碳酸酯基膜（自制，20 μm），三醋酸纤维素薄膜（日本富士公司），DJ-2型地那米（2 MeV，10 mA）电子加速器、电热恒温水浴（DH-8D型，上海森信实验仪器有限公司），干燥箱（101-2型，上海实验仪器总厂），电子天平（精确到小数点后四位，AB104-N 型，Mettler-Toledo Group），钻孔机（TD-200型便携式台钻），测厚仪（CH-1-S型，上海六菱仪器厂），扫描仪（BenQ，SZW 5000F，明基电通信息技术有限公司），TU-1800SPC 型紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），乌氏粘度计（ϕ 0.38 mm，上海良精玻璃仪器厂），凝胶渗透色谱仪（Series 200， Perkin Elmer， Inc.， USA），差示扫描量热仪（200 F3，差示扫描量热分析，Germany NETSCH Company），傅里叶红外光谱仪（FTS175，美国BIO-RAD（伯乐）公司）。

1.2吸收剂量的标定

本实验采用三醋酸纤维素薄膜（CTA）剂量计，紫外-可见分光光度法测定薄膜的吸收剂量，此方法是在波长290 nm条件下测量由辐照引起的光吸收变化（吸收剂量在50～800 kGy范围内与吸收剂量呈直线关系，且在106Gy/h以下，辐照温度不影响测量结果）。

1.3PC基膜的制备

用溶液挥发法制备PC膜。称取一定质量的PC树脂，溶于三氯甲烷。溶液真空排气后，直接倒在水平玻璃凹槽上，让溶液自然流平，溶剂逐渐挥发后，便可以得到厚度比较均匀的PC膜。通过调节PC溶液的浓度可得到不同厚度的PC膜。本实验选用PC膜厚度为20 μm。

1.4铅掩膜的制备

利用入射电子的能量和介质密度与电子线射程的相互关系式［6］（公式1），计算掩模所需的厚度（公式1、2）：

式中：Rm是质量射程（g/cm2）；R1是线射程（cm）；ρ是介质密度（g/cm3）。也可以用一些经验公式计算电子射程，例如Gleidium的经验式（公式（2））：

经计算，2 MeV电子在铅介质中的 Rm=0.951 g/cm2，R1=0.0842 cm。掩模的厚度只要大于R1即可阻挡住电子束，实验用机械钻头（ϕ400 μm和120 μm，实测）在1 mm厚的铅板上钻规则微孔（400 μm和120 μm），微孔孔道垂直于铅板表面。

1.5聚碳酸酯材料的辐照研究

将制备的聚碳酸酯膜和颗粒装在封装袋中，在有氧的条件下放在电子束扫描装置下约20 cm处，进行传动辐照，辐照至不同吸收剂量 （0～1 800 kGy）后待用。利用乌氏粘度计测量辐照样品的分子量，DSC测量不同吸收剂量的PC材料的玻璃化转变温度的变化，FT-IR表征辐照样品的结构变化。

1.6聚碳酸酯分子量检测-乌氏粘度计和凝胶渗透色谱法（GPC）

利用Mark-Houw ink方程（公式3）计算PC的分子量：

式中：［η］为特性粘度；Mη为粘均分子量；K为比例常数；α是与分子质量有关的经验常数；K和α值与聚合物的化学组成、溶剂和温度有关，且与分子量的范围有一定的关系。利用乌氏粘度法对PC的粘度进行测量。本文使用的乌氏粘度计如图1所示，其乌氏粘度计常数为0.002 865 mm2/s2，毛细管内径为0.38 mm，选用的溶剂为氯仿，测量温度为25 ºC，K=2.77×10-3m L/g，α=0.50。

具体操作步骤：

（1）玻璃仪器的洗涤。先用经熔砂漏斗滤过的水洗涤粘度计，倒挂干燥后，用新鲜温热的铬酸洗液（滤过）浸泡粘度计数小时后，用（经细菌漏斗滤过的）蒸馏水洗净，干燥后待用。其它如容量瓶、移液管也需经无尘洗涤，干燥后待用。

（2）高分子溶液的配置。准确称取高分子样品0.3 g左右，将其溶解在三氯甲烷中配置成一定浓度的有机溶液后放入恒温槽中待用。

（3）溶液流出时间的测定。将配置好的溶液倒入粘度计中，溶液从测量球（Measuring ball）（图1）上下两线通过的时间计为 t。分别测出纯溶剂和溶液的流出时间t溶剂和t溶液。然后利用公式4、5、6进行特性黏度的计算。

式中：η0为纯溶剂的粘度（Pa·s）；η为溶液的粘度（Pa·s）；ηr为相对粘度；ηsp为增比粘度。C为高聚物溶液的浓度（g/mL）。

上述实验过程利用了程熔时公式法测定特性黏度，公式6即为程熔时公式，利用公式6求得η，再带入Mark-Houw ink方程（公式3）即可求得Mη。

本研究同时利用凝胶渗透色谱技术对PC材料的数均分子量等数据进行了测试，GPC测试所采用的是四氢呋喃溶剂，测试样品的吸收剂量为0、300、900、1 800 kGy。

1.7聚碳酸酯玻璃化转变温度检测-差示扫描量热法（DSC）

利用差示扫描量热仪（Germany NETSCH Company， DSC-200 F3）对辐照前后聚碳酸脂材料的玻璃化转变温度进行测试。在N2气氛下，以10 ºC/m in的升温速率从室温开始升至 200 ºC，样品质量为5～10 mg。

1.8红外光谱分析（FT-IR）

为了表征辐照前后聚碳酸酯材料发生的化学结构变化，PC薄膜和PC颗粒采用由美国Perkin Elmer Company-Pragon 1000型FT-IR光谱仪进行表征，测量模式为反射光谱，扫描范围定位3 500～1 000 /cm，扫描次数为32，分辨率为4 /cm。

1.9电子束刻蚀PC膜的刻蚀工艺

电子束刻蚀实验模型如图2所示。规则多孔铅掩膜紧贴在聚碳酸酯基膜上形成复合膜，然后用电子束辐照复合膜，电子束只能通过掩膜上的微孔轰击聚碳酸酯膜，形成辐照小孔潜影（定影）。把铅掩膜和刻蚀聚碳酸酯膜分离，用强氧化剂腐蚀刻蚀聚碳酸酯膜，在聚碳酸酯膜上形成微孔分离膜（显影）。

1.10 电子束刻蚀PC膜的腐蚀工艺［6］

配制浓硫酸和重铬酸钾的混合溶液，浓度分别为8 mo l/L和0.237 9 mol/L，待用。将1.9节中电子束铅掩模法刻蚀的PC膜放入浓硫酸/重铬酸钾的混合溶液，在90 ºC的条件下腐蚀10 h，即可获得多孔分离膜。利用强腐蚀溶液主要腐蚀掉被电子束降解的材料。

2 结果与讨论

2.1吸收剂量对聚碳酸酯黏均分子量的影响

吸收剂量对聚碳酸酯黏均分子量的影响如图 3所示。可以发现，PC的分子量随着吸收剂量的增加而逐渐减小，在0～900 kGy吸收剂量内，分子量减小比较快，而在900 kGy后，分子量变化变缓。

通过图3的拟合曲线，求得聚碳酸酯辐照裂解的黏均相对分子量和吸收剂量曲线方程（公式7）：

式中：Mη为黏均相对分子量（10-4）；D为吸收剂量（kGy）。

相同的辐射吸收剂量对聚碳酸酯材料造成同样的辐射降解效果，即同样的剂量产生同样数量的断裂点，从而造成分子量的降低。假设前期一个单位的吸收剂量产生一个断裂点，而一个断裂点可以使一个分子量为40 000的分子变为2个平均分子量为20 000的分子；再施加同样一个单位的吸收剂量产生一个断裂点，最后变成的不是2+2=4个分子，而是2+1=3个分子，即3个40 000/3≈13 333的分子；所以分子量并不是直线下降，而是形成一个坡度，后期分子数目增多，同样的破坏并不能造成分子量的巨大变化。一个聚碳酸酯材料所包含的总的单体数目是不变的，即随着吸收剂量的增加，分子（即总的单体数目不变）不变，分母（即分子数目）的大小随着吸收剂量的增多而有序增多，这就是导致材料前期分子量变化大，后期分子量变化量小，分子量的变化逐渐变缓的原因。

乌氏粘度计和GPC测得的PC材料分子量如表1所示。由表1可知，在一定范围内，随着吸收剂量的增大，PC材料的几类分子量（数均分子量Mn，重均分子量Mw，z均分子量Mz）均急剧减小，吸收剂量增大到一定值时，分子量的降低又趋于缓和，与乌氏粘度计测试的结果（Mη）趋势完全吻合。另外，分子量随着吸收剂量的增大而减小的同时，其分子量分布也相应变窄，分子量分布向中间值靠拢，说明大分子链因裂解而数目变少。

表1 乌氏粘度计和GPC测得的PC材料分子量对照表Table 1 Comparison of PC molecular weight using the Ubbelohde viscometer and GPC

2.2辐照对聚碳酸酯玻璃化转变温度的影响

用DSC测试辐照聚碳酸酯的性能，图4为辐照聚碳酸酯试样的玻璃化温度变化趋势图。

拟合图4上的曲线，求得聚碳酸酯辐照裂解的玻璃化转变温度拟合曲线方程如公式（8）、（9）和（10）。

玻璃化始点温度的回归方程：

式中：Tg-begin为玻璃化始点温度（ºC）；拟合度R2=0.98308。

玻璃化中点温度的回归方程：式中：Tg-medium为玻璃化中点温度（ºC）；拟合度R2=0.98903。

玻璃化终点温度的回归方程：

式中：Tg-end为玻璃化终点温度（ºC）；拟合度R2=0.9886。

由图4可见，聚碳酸酯玻璃化温度随吸收剂量增加而逐步下降，但下降的幅度很小，吸收剂量每增加100 kGy，玻璃化温度大约下降1 ºC左右。对一种高分子材料来说，其玻璃化温度与分子量有关，分子量高则玻璃化温度也高，分子量低则玻璃化温度也低。因此，上述结果也反映了聚碳酸酯的分子量的变化趋势也是随吸收剂量增加而逐步下降。

聚碳酸脂材料的玻璃换转变温度是分子链段运动的结果，但同时也反映了聚碳酸脂材料整个分子的运动情况。随着吸收剂量的增大，分子量逐渐降低，分子链段的长度也有可能会跟着降低，所以玻璃化转变温度也就随着降低。经过1 800 kGy的吸收剂量，玻璃化转变温度的降低并不是只降低1 ºC，而是随着吸收剂量的增大而逐步降低了约15 ºC，这是一个有规律的降低，且降低的整体幅度很大，从这个方面考虑，这也间接证明分子量的降低，即聚碳酸脂材料的辐射降解性。

2.3PC的辐照降解动力学

高分子辐照降解的基本关系满足（11）式［8］。

对降解型高分子，交联度很小，相对于降解度可设为q0=0，基本关系可简化如下：

公式两边均乘以M，可以得到公式（13），

再结合公式（14）：

可得到公式（15）。

式中：M为聚碳酸酯的单体分子量254；D为吸收剂量；p0为辐照降解的速率常数；Xn为聚碳酸脂的数均聚合度。

由公式15可以看出Xn是随着D的变化而变化的，但同时应该注意到D和Xn之间还存在着一个辐照降解的速率常数p0，p0决定了聚碳酸酯材料的辐射降解类型。当p0是一个常数时，聚碳酸酯分子链上的任何一处化学键在电子束的轰击下具有均等的破裂几率，这种变化称之为无规降解机理。当p0是D的函数（一阶或者大于一阶的函数）时，即p0与D有关系，D发生变化，p0也随之变化，聚合物的聚合度也随着吸收剂量而有规律的变化，这种变化称之为有规降解机理。有规降解时，聚碳酸酯的分子链上不同化学键因为选择性吸收轰击能量而破裂，即不同的化学键的破裂的几率是不一样的。

Xn可以通过表1中的数据计算得出，通过表 1的数据结合吸收剂量的变化作图得到数均聚合度的倒数与吸收剂量的变化曲线图（图5）。

图5曲线进行拟合可以得到公式（16）。

拟合曲线是一条直线，其中p0=0.002 88，为D的零阶函数，且该直线具有较高的相关系数（R2=0.953 8）。按照上述无规降解机理和有规降解机理的分析进行判断，聚碳酸酯的辐照降解过程符合聚合物无规降解的特征，属于无规降解，即在电子束的辐照下聚碳酸酯的主链随机地发生断裂，其断裂程度随吸收剂量的增加而增加［7］。

2.4结构分析

图6为聚碳酸酯薄膜和颗粒受不同剂量的电子束辐照后的红外光谱图。由图6a和6b两条曲线可以发现，材料在辐照前后结构并没有变化，表明聚碳酸酯在低剂量辐照下，其结构不受吸收剂量影响。在大剂量辐照的条件下，为了检测PC结构的变化，以及辐照过程中是否有气体成分的产生，选择用颗粒状的PC进行对比实验，如图6c和6d所示。

由图6c和6d可以发现，谱图在2800～3000 cm-1处（Carboxylic acids O-H 伸缩振动）吸收峰明显增大，说明PC可能在主链的C-O位置发生断裂，然后端基结合空气中的氧气和水分而生成羧羟基，这就解释了分子量降低的原因；另外2 340 cm-1和2 350 cm-1处CO2的特征峰明显增大，说明辐照过程中产生了CO2，可能是由于生成羧羟基后发生脱羧造成的。

另外可以发现，随着吸收剂量的增加，不管是PC颗粒还是PC膜，颜色都会逐渐加深，辐照前是无色透明的，辐照后变成了咖啡色，且其颜色随吸收剂量的增加而加深。文献［7］解释这一现象认为，PC在大剂量2～12 MGy时 的红外谱图中，在波数为1 688.10 cm-1位置上出现了C=C双键的峰，其峰高随吸收剂量的增大而略有增加，表明辐照裂解产生了 C=C 双键等生色基团。而这里最大剂量只有1.8 MGy，红外波峰在1 688.10 cm-1处所表现出来的情况并不明显。

以上几个原因说明聚碳酸酯在有氧参与的电子束辐照下发生氧化裂解，辐照使得主链发生断裂，分子量变小。而分子量变小同样质量材料其端头增多，受腐蚀的破坏点增多，更容易被腐蚀。PC薄膜没有受到辐照的地方分子量大，不容易腐蚀，受到大剂量辐照的地方容易受腐蚀，腐蚀的差异为电子束掩模法制备微孔分离膜提供了理论基础。

2.5微孔聚碳酸酯分离膜的制备

将未经辐照的 PC 膜放入 0.237 9 mol/L K2Cr2O7、8.0 mol/L H2SO4混合液中腐蚀，腐蚀温度为90 ºC，腐蚀时间设定为15 h。图7为PC薄膜腐蚀前后AFM图。从图7中可以发现，由于PC薄膜受到腐蚀后，会形成很多孔洞结构（图 7b），这是由于材料表面的各种分子缺陷（如分子端头）引起的。而经受辐照的薄膜材料由于分子结构受到破坏，经过氧化腐蚀后，腐蚀效果会更加明显。

在掩模的遮盖下，经过辐照刻蚀的材料缺陷更多更易腐蚀的原理制备出分离膜，即利用图2的实验模型进行，吸收剂量为900 kGy。电子束刻蚀PC基膜在重铬酸钾/浓硫酸溶液中90 ºC下腐蚀10 h，未辐照到的PC基膜的部分变化不大，而PC基膜上的辐照小孔潜影则被全部腐蚀掉，这就确保了辐照聚碳酸酯基膜上的小孔图像完全显现（显影），结果得到了如图8所示的微孔聚碳酸酯基分离膜。

图8中的聚碳酸酯分离膜是用1 mm厚的铅掩膜制得，掩膜的小孔分别为ϕ=400 μm和ϕ=120 μm，利用ϕ120 μm钻头在铅板上打的孔。由于PC薄膜为透明材料，利用光学显微镜很难观察，所以本研究把强酸溶液腐蚀后的薄膜利用黑色墨水上色后，空气吹去孔洞位置的墨水，墨水干后，利用光学显微镜的照相相机观察得到HS形状（图8a）和K形状（图8b）的图片。

3 结论

利用电子束刻蚀及氧化腐蚀相结合的方法制备得到了孔径为120 μm的高分子微孔分离膜，为电子束刻蚀法制备更小孔径的分离膜提供了理论基础。乌氏粘度法、差示扫描量热分析、换红外光谱分析等多种手段研究了聚碳酸酯的降解性能，结果表明聚碳酸酯发生了辐照降解，并且属于无规降解类型，间接证明了聚碳酸酯在0～1 800 kGy 剂量范围内辐照降解机理占优势，为高分子辐照降解制造分离膜提供了理论依据。

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Preparation of polycarbonate microporous membrane by electron beam etching

WANG Ying1HAO Xufeng2WU Xinfeng3ZHOU Ruim in3JIA Shaojin1
1（ Department of Chemical Engineering and Technology， Shanghai University， Shanghai 201800， China）2（Shanghai Aerospace Resin-based Composite Materials Engineering and Technology Research Center， Shanghai Composites Science & Technology Co.， Ltd.， Shanghai 201112， China）3（Shanghai Applied Radiation Institute， Shanghai University， Shanghai 201800， China）

Polycarbonate （PC） membranes with regular and vertical channels were prepared by electron beam（EB） with the methods of masks and oxygenation corrosion. Ubbelohde viscometer， gel permeation chromatography（GPC）， differential scanning calorimetry （DSC） and Fourier transform infrared spectroscopy （FT-IR） were used to characterize the structure and properties of irradiated PC. The results showed that the relative molecular weight，number average molecular weight and glass transition temperature of PC decreased with the increasing absorbed doses. Infrared analysis show ed that the main chain of PC ruptured after being etched by electron beam. The kinetic analysis showed that the irradiation degradation of PC was a type of non-conventional degradation， giving the theoretical basis for the preparation of PC microporous membrane by electron beam etching.

WANG Ying （female） was born in February 1985， and received her bachelor degree from Shanghai University in 2007. Now she is a master candidate at Applied Chemistry of Shanghai University

23 October 2015； accepted 18 January 2016

Electron beam（EB）， Etch， Polycarbonate（PC）， Microporous membrane， Irradiation degradation

Ph.D. WU Xinfeng， lecturer， E-mail: coolwu1234@163.com

O633.21，TL13

10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.030303

国家自然科学基金（51403124）、中国博士后科学基金（2015M 571459）、东华大学纤维材料改性国家重点实验室资助课题（LK1419）项目资助

王瑛，女，1985年2月出生，2007年毕业于上海大学，现为上海大学环化学院应用化学专业在读硕士研究生

吴新锋，博士，讲师，E-mail: coolwu1234@163.com

初稿2015-10-23；修回2016-01-18

Supported by the National Natural Science Foundation of China （51403124）， Project Funded by China Postdoctoral Science Foundation （2015M 571459） and State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials， Donghua University （LK1419）