ECAP制超细晶材料的化学稳定性

张雅妮

(西安石油大学 材料科学与工程学院,西安 710065)



ECAP制超细晶材料的化学稳定性

张雅妮

(西安石油大学 材料科学与工程学院,西安 710065)

采用等径弯曲通道变形法(Equal Channel Angular Pressing，ECAP )制备的大块体材料因组织均匀、无空隙、无界面污染成为了最有工业化前景的材料之一。对ECAP制超细晶材料化学稳定性研究成果进行了分析,结果显示,ECAP加工对材料化学稳定性的影响主要基于两点：由于ECAP加工细化了材料的点蚀源尺寸而提高了合金的耐蚀性；ECAP加工使材料晶界重排，材料表面点蚀密度增加，合金耐蚀性下降。目前的工作在腐蚀产物膜性质方面和应力腐蚀开裂方面研究不足，建议在后期的研究工作中加强微观结构、腐蚀环境和应力水平间的作用规律研究，建立能够合理解释超细晶材料应力腐蚀开裂的模型。

ECAP；超细晶材料；化学稳定性

等径弯曲通道变形法(Equal Channel Angular Pressing，ECAP )是一种在不改变材料横截面积和横截面形状的条件下，只经过数次变形所产生的剪切应变量就相当于正应力作用下完成100∶1甚至1 000∶1压下率的累积应变量的加工方法。已有的研究结果表明，经ECAP12道次挤压后，纯铜的晶粒尺寸由最初的50 μm降至315 nm，抗拉强度从(190±5) MPa升至(405±5) MPa，增长1倍左右；Cu-Cr合金经12道次挤压后，晶粒尺寸由最初的50 μm降至315 nm，抗拉强度升高到(620±10) MPa。研究材料的最终目的是为了应用，因此掌握ECAP制超细晶材料的化学稳定性尤为重要。

1　ECAP制材料的组织特征

ECAP变形原理见图1。每次变形所获得的变形量与模具通道内的两个交角(内角φ，外角ψ)有关，可用下式计算等效应变。

(1)

式中:N为变形次数，φ为模具通道交角，ψ为模具通道在外边界间连接弧所对应的夹角。

ECAP制超细晶材料显微组织演化研究发现，在一道次挤压后，材料微观结构中出现变形带，变形带上的晶粒被拉长，粗大晶粒被破碎成一系列具有小角度晶界的亚晶，其位相差在5°以下，晶粒尺寸明显从几百微米细化到几微米甚至亚微米级的亚晶[1-3]。随挤压道次的增加，亚晶沿拉长方向上继续被破碎，亚晶界以及晶粒内部的位错激增，晶格上缺陷增加，显微组织中呈现部分等轴晶且开始出现大角度界面。随挤压道次的进一步增加，晶界位相差随剪切应变的增加而增加，微观结构主要为大角度晶界的等轴晶[4-5]。

2　ECAP制超细晶材料的化学稳定性研究现状

目前，国际上最有代表性研究的超细晶材料的国家主要有俄罗斯、日本、美国等。采用ECAP变形已成功制备了铝及其合金，镁合金，铜及其合金，钛及其合金以及超细晶钢。研究内容涵盖了材料的制备，温升过程，形变有限元分析，结构表征，组织演化机制，织构分析，物理、机械性能研究等，此处主要对其化学稳定性研究现状进行分析。目前，对超细晶材料化学稳定性的研究结果基本上可以分为以下三类：

(1) ECAP的加工模式提高了合金的耐蚀性。Hiroyuki等[6]研究了ECAP制纯铜在Livingstone侵蚀液中的腐蚀行为。结果表明,超细晶铜的腐蚀电流低于其粗晶铜的腐蚀电流，超细晶铜呈现出了相对均匀的腐蚀形貌。Balyanov等[7-8]对超细晶钛的研究结果表明，超细晶钛的耐蚀性优于其粗晶材料，其原因在于超细晶钛较高的再钝化速率及晶界杂质偏析程度较低。Song和Son等[9-11]分别研究了Al-Cu合金在氯化钠溶液和AlCl3溶液中的腐蚀行为，结果表明ECAP加工显著提高了合金的耐蚀性，改善了Al-Cu合金的耐点蚀能力。其原因是由于作为点蚀源的析出相粒子尺寸的减小。张作贵[12]对Al-Si-Cu合金在含氯离子的硼砂-硼酸弱碱性溶液中的点蚀行为进行研究,结果显示ECAP加工由于细化了合金中硅颗粒的分布，从而使合金耐蚀性提高。Argade等[13-14]研究了铸造镁件及Al-4Zn-2Mg在含氯离子溶液中的腐蚀行为，结果表明晶粒细化提高了镁件的耐蚀性，降低了点蚀电压和再钝化能力。Ehsan[15]对ZK60镁合金在磷酸盐缓冲溶液中的研究结果也表明ECAP的加工模式提高了合金的耐蚀性，试样的腐蚀形貌由以点蚀为主的形式向均匀腐蚀过渡。与轧制试样相比，超细晶试样表面点蚀率降低。此外，Ralston等[16-18]分别研究了超细Al、Al-Mn合金、超硬铝合金在中性氯化钠溶液中的腐蚀行为，研究结果也同样表明ECAP加工方式提高了材料的耐蚀性。

(2) 超细晶材料的加工方式降低了合金的耐蚀性。Brunner等[19]研究了AA2024铝合金在0.5 mol·L-1氯化钠溶液中的腐蚀行为,结果表明由于ECAP加工导致晶界的重排，使材料的点蚀增加。Song等[20-24]研究了纯镁、AZ91D镁合金、Al-Mg合金、及ZK60镁合金在氯化钠溶液中的腐蚀行为，结果表明ECAP的加工降低了合金的耐蚀性，增加了点蚀量。Song认为AZ91D镁合金中的α相的活性因材料中缺陷的增加而增大，而β相的抵抗力却因材料晶粒的细化而失去。Brunner认为随ECAP加工道次的增加，Al-Mg合金的点蚀坑也随之加深，从而导致其再钝化行为受阻。Xu等[25]对ECAP制纯铜在Hanks溶液中的研究结果表明，超细晶试样在Hank溶液中具有比粗晶试样更高的腐蚀电流密度，腐蚀形貌呈现出均匀腐蚀的特征，偶尔可以观察到局部腐蚀。

(3) 超细化加工方式对材料耐蚀性的影响不明显或随时间发生变化。Branislav等[26]研究了无间隙原子钢在中性氯化钠溶液中的腐蚀行为，结果表明晶粒细化并没有明显改变钢的电化学性质。Alvarez-Lopez等[27]研究了AZ31镁合金在氯化钠溶液和PSB溶液中的腐蚀行为,结果表明在浸泡初期，超细晶试样在PSB溶液中的耐腐蚀情况与粗晶试样相似，超细晶试样在氯化钠溶液中的耐腐蚀性能优于在PSB溶液中,但随着浸泡时间的延长，其结果恰好与初期相反。张雅妮等[28]研究的超细铬青铜在盐酸溶液中的腐蚀行为也获得了类似的结论：EACP加工可提高超细晶铬青铜在盐酸溶液中的自腐蚀电位,其浸泡失重速率较粗晶合金试样变化不大。腐蚀初期,超细晶铬青铜的腐蚀速率高于粗晶粒铬青铜5%～15%,后期则低出粗晶粒铬青铜5%～15%。Minárik[29]等采用电化学阻抗法研究了WE21和WE42镁合金的腐蚀行为。结果表明超细化结构降低了材料AE21的耐蚀性。相对于轧制态材料，ECAP加工由于细化了材料的结构、提高了合金元素的分布形态，对合金耐蚀性的提高有一定的促进作用。扫描电镜观察显示超细晶合金的腐蚀形貌呈现均匀腐蚀。

对于ECAP而言，在材料反复挤压过程中，材料内部发生了如下变化：随着晶粒的变形，位错大量增殖发生堆积，并逐渐生成大量亚晶界及晶内亚结构，晶界面积显著增加。对于作为面缺陷的晶界，原子排列紊乱，合金元素和杂质原子偏聚。晶界原子的能量高于晶内原子，相对处于不稳定状态，更容易发生腐蚀。同时晶界数量的增多，意味着发生腐蚀概率的提升，材料耐蚀性有降低趋势。另一方面，ECAP的加工使晶粒尺寸由几十个微米降到几百个纳米甚至几十个纳米，晶粒的细化，晶界的模糊化，致使材料表面的电化学不均匀性降低，单个晶界处的腐蚀电流密度变小，材料耐蚀性有提升趋势。因此，晶界数量增加导致耐蚀性降低,材料表面电化学均匀性增加导致耐蚀性提高,ECAP制超细晶材料的耐蚀性变化取决于两者的竞争结果。

3　ECAP未来发展方向

通过上述分析可以看出，ECAP加工方式对合金化学稳定性的影响主要基于两点：ECAP加工因细化点蚀源尺寸、降低点蚀电压而使腐蚀电流降低，合金耐蚀性提高；ECAP加工因增加晶界密度而使点蚀密度增加，合金耐蚀性降低。就目前的研究结论来看，尚有以下方面需进一步加强。

(1) 腐蚀产物膜性质需进一步研究

一般而言，材料的耐蚀性取决于材料本身的特性以及材料在使用环境中的产物膜性质。在实际使用过程中，产物膜的性质对材料的化学稳定性影响重大，结构致密，黏附力强的产物膜可以有效阻止腐蚀的进一步进行，而结构松散，易脱落的产物膜则可以加速腐蚀的进行。Zhi等[30]研究了ZE41A镁合金在酸性和碱性溶液中的腐蚀行为，结果表明ECAP增加了合金在HCl溶液中的耐蚀性，降低了合金在NaOH溶液中的耐蚀性。其原因在于挤压促进了合金的化学活性，使腐蚀产物更容易形成。腐蚀产物的吸附性及保护率影响着合金在不同化学环境中的腐蚀行为。韩啸[31]对304不锈钢在H2SO4+Na2SO4溶液中的腐蚀研究结果显示超细晶材料的自腐蚀电位更低，自腐蚀电流密度更大，更易发生活性溶解且溶解速度更快，但致钝电位更低，维钝电流密度更小，钝化区间更宽，超细晶粒有助于304L不锈钢表面形成更为稳定的钝化膜。Gopala Krishna也认为Al-4Zn-2Mg耐蚀性提高的原因在于合金表面氧化膜钝化作用的加强。合金的晶粒尺寸对钝化膜形成难易程度的影响如何，如何影响，目前尚不明确；同时ECAP加工前后产物膜的性质是否发生变化，如何变化，目前也尚未研究透彻。

(2) 应力腐蚀开裂应得到关注

大量的研究工作[32-36]分别利用不同测试方式深入系统地研究了超细晶单质金属和单相合金经等径角挤压后的界面结构，发现经等径角挤压的超细晶结构材料的晶界结构与普通退火态多晶体中的晶界结构不同，前者表现出明显的非平衡晶界结构特征。Islamgaliev等[37]认为这种扩展厚度消失与晶界处存在大量弹性应变和晶体点阵强烈扭转有关。观察发现，ECAP材料晶界的宽度为1～2个原子间距，与传统多晶材料的晶界宽度类似，但ECAP材料的晶界结构不完整，包含高密度的晶体缺陷，这导致晶界偏离平衡值，如ECAP纯铜的点阵常数为3.613 3±0.000 5，比粗晶纯铜的点阵常数(3.614 8±0.000 3)低0.04%，表明晶粒发生了严重的晶格畸变[38]。同时试验结果显示[39-40]，等径角挤压技术不仅明显地降低材料的超塑性流变温度，而且在平均晶粒尺寸为0.5～1.0 μm的超细晶材料中获得高应变速率超塑性。这些都为超细晶材料的应力腐蚀开裂提供了条件。

日本的Vinogradov等[41]研究了ECAP制备的200 nm超细晶粒铜在1 mol·L-1NaNO2溶液中的应力腐蚀开裂行为和腐蚀疲劳行为。试验发现超细晶铜的阳极电流比粗晶铜略高。在应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳试验中，超细晶铜表现出比粗晶铜好得多的抵抗力。粗晶铜更多表现为穿晶断裂，而超细晶铜更多表现为晶间断裂；Yamasaki研究结果也表明，超细晶铜的应力腐蚀开裂模型接近膜破裂和阳极溶解理论，但又不完全相同。对于ECAP加工的材料，其晶界成为腐蚀的阳极，在溶解过程中优先腐蚀，晶粒内部作为还原反应的阴极。因此超细晶纯铜的应力腐蚀开裂呈现出沿晶断裂的特征。该模型很好地解释了超细晶铜的应力腐蚀断口类型，但若按此模型反推，也就是超细晶试样应该具有较高的腐蚀电流，但事实并非如此。同时，对于应力腐蚀开裂过程中的一个关键因素——再钝化能力，也研究不够。一般认为随着晶粒的细化，材料结构中的错排度提高，再钝化能力降低。Brunner在研究中发现，ECAP加工使Al-Mg合金的蚀坑加深，再钝化行为受阻。而Balyanov的研究结果则表明超细晶钛具有较高的再钝化速率。超细晶材料作为一种晶粒细化、强度显著提高的材料，它的结论与传统理论为何会出现差别，这是科研工作者们值得深思的问题。

4　结论

超细晶材料作为一种性能优异的新型材料，其应用前景是广阔的。目前的研究成果主要集中在材料本身，对ECAP加工前后产物膜的研究明显不足。已有的研究结论可分为三种：ECAP加工由于细化了材料的点蚀源尺寸而提高了合金的耐蚀性；ECAP加工由于使材料表面点蚀密度增加而降低了合金的耐蚀性；ECAP加工对合金耐蚀性的影响不大或随时间的延长而发生变化。作为强烈塑性变形加工的材料，应力腐蚀开裂很明显会成为制约超细晶材料使用的一个关键问题。ECAP制超细晶材料所面临的主要问题为微观结构、腐蚀环境和应力水平间的作用规律不清，同时缺乏能够合理解释超细晶材料应力腐蚀开裂的相应模型。因此有关超细晶材料化学稳定性的研究工作仍需加强。

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Chemical Stability of Ultra-fine Materials Prepared by ECAP

ZHANG Ya-ni

(School of Materials Science and Engineering, Xi′an Shi-you University, Xi′an 710065, China)

Bulk material prepared by ECAP (equal channel angular pressing) will be one of the most promising industrial materials for its uniform microstructure, little pore and little interface pollution. The chemical stability of ultra-fine materials prepared by ECAP is analyzed. The analysis shows that the chemical stability of materials prepared by ECAP is determined by the following methods: the corrosion resistance of ultra-fine materials is increased due to ECAP process for pitting source refining, and is decreased for increasing pitting sources resulting from grain boundary rearrangement. Currently, the investigation of ultra-fine materials is little focused on corrosion film and stress corrosion of the ultra-fine materials. Thus the future work is suggested to study deeply the corrosion theory and try to build a reasonable stress corrosion model for ultra-fine materials.

ECAP (equal channel angular pressing); ultra-fine material; chemical stability

10.11973/fsyfh-201601012

2015-01-23

陕西省教育厅科学研究计划资助项目(12JK0440)

张雅妮(1977-)，讲师，博士，从事金属材料的腐蚀与防护，029-88382598，zhangyani499@sohu.com

TG174.2

A

1005-748X(2016)01-0051-05