镁合金焊点表面化学镀镍磷膜层分析

马天凤,李 泽,程艳艳

(1. 河南机电高等专科学校 材料工程系，新乡 453002; 2. 华兰生物工程股份有限公司，新乡 453002;3. 吉林大学，长春 130012)



镁合金焊点表面化学镀镍磷膜层分析

马天凤1,李 泽2,程艳艳3

(1. 河南机电高等专科学校 材料工程系，新乡 453002; 2. 华兰生物工程股份有限公司，新乡 453002;3. 吉林大学，长春 130012)

采用化学镀镍的措施对镁合金AZ31B焊点和母材进行防护，并对化学镀镍磷膜层进行X射线和透射电镜分析，研究了膜层的耐蚀性。结果表明,母材镀层是由微晶和非晶组成的多晶混合体，焊点镀层为微晶体；母材镀层的耐蚀性比焊点镀层的更好。

镁合金；化学镀；膜层分析

电阻点焊是镁合金众多连接方法中具有较大应用潜力的一种焊接工艺，也是汽车制造中应用最多的一种焊装方法。研究镁合金电阻点焊对于汽车工业具有重要意义，腐蚀是镁合金在汽车领域应用时最重要的问题之一。镁合金及镁合金焊接件在使用中是否会发生腐蚀失效以及如何减小这种因腐蚀而引起的失效，是目前汽车行业必须面对的问题。

镁合金的表面处理技术是目前研究最多的一种效果好、适应性强的防腐蚀手段。现阶段的表面处理方法主要分为表面改性和表面涂镀层两大类，具体包括阳极氧化处理、化学转化处理、有机涂层、气相沉积、激光表面改性及电镀和化学镀金属层等。与其他处理方法相比，化学镀镍能够在基体表面获得厚度均匀、耐蚀性好、硬度高、表面光洁平整的镀层，且制备方法简单、投资成本低，但对镀层的结构和性能缺乏认识。本工作通过点焊试验确定出合理的工艺参数,按此工艺得到焊点，对焊点的腐蚀性能进行研究。并采用化学镀镍的措施对镁合金焊点和母材进行防护，提高其耐蚀性，并对化学镀镍磷膜层进行系列分析，从而验证膜层的耐蚀性。

1　试验

1.1试验材料

采用AZ31B镁合金母材和最佳焊点试样,焊点是在DN-100型固定式点焊机上进行焊接试验得到的。

通过试验确定得出最佳工艺参数如下:电流19 000 A，电极压力为4 019 N，时间为50周波。并在WE-10A液压式万能试验机上进行拉伸试验，拉剪力6 590 N，焊点直径7 mm。将母材和点焊接头分别放入质量分数3.5% NaCl溶液中进行腐蚀试验，结果见图1。

腐蚀试验结果表明，母材在腐蚀3 h和6 h低倍条件下没有发现明显腐蚀裂纹，母材和焊点在3.5% NaCl溶液中腐蚀9 h后在放大35倍时就可以看到腐蚀裂纹了。这是由于点焊时加热速率快，整个焊接过程在几秒钟内完成，同时镁合金热导率大，导热速率快，降温速率快，结晶时形成大量的晶核，最终得到均匀分布的细晶组织，晶粒愈小，其曲率半径愈大，则蒸汽压力愈大，表面自由能愈高，使其耐蚀性下降。

1.2化学镀试验

(1) 药品的选择主盐采用碱式碳酸镍,还原剂选用次亚磷酸钠,络合剂选用柠檬酸。最终的基本配方确定为：2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O 10 g/L,HF 10 mL/L,C6H8O715 g/L,NH4HF210 g/L,NaH2PO2·H2O 20 g/L,温度为80 ℃。

(2) pH的确定pH是化学镀镍的重要工艺参数之一。pH对镀液的影响首先表现在沉积速度上。提高pH，可降低还原剂的氧化电位、提高其还原能力，从而使Ni2+的还原速率加快，且pH低时镀液中的H2PO3-饱和含量低，易与Ni2+形成Ni(H2PO3)2沉淀,带走镀液中Ni2+从而影响镀速。有研究表明，在酸性镀液中沉积速度与pH成正比；同时pH的变化导致镀层中磷含量的变化，与镀速相反，pH提高磷含量降低，从而影响镀液成分，进而改变镀层性能，见表1。

表1　不同pH时化学镀镍磷膜层分析结果

如表1所示，pH为7时磷含量降低为7.98%(质量分数,下同)，pH为6时磷含量为9.23%，因此调整化学镀液pH为6。用NH3·H2O来调节pH。

(3) 反应机理

(1)

(2)

(3)

还可能伴随着如下反应:

(4)

1.3镀层性能测试方法

对母材和焊点镀件试样作形貌分析和镀层厚度比较；对试件进行浸泡腐蚀试验，试验溶液为(质量分数)3.5% NaCl溶液，腐蚀时间24 h。

对镀层进行X射线衍射分析和透射电镜分析。为验证镀层的耐蚀性，在3.5% NaCl溶液中测定母材和焊点镀件的极化曲线。

极化曲线采用CS电化学测试系统，采用三电极体系，工作电极为AZ31B镁合金母材镀层和焊点试样，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。文中电位若无特指，均相对于SCE。试验溶液温度控制在25 ℃(恒温水浴)，扫描速率为5 mV/s，曲线采用非线性三参数方法来计算Tafel斜率。工作电极测试面积为0.5 cm2，浸入被测溶液中15～50 min, 试验过程中溶液配制采用纯水，待电位稳定后进行测量。试验采用密闭的玻璃电解池,并置于恒温水浴中(25 ℃)。

2　结果与讨论

2.1镀层形貌和厚度

对化学镀镍磷后的试样进行表面形貌分析(如图2所示)和化学镀镍磷的膜层厚度比较(如图3所示)，发现母材化学镀层的表面形貌比焊点的更均匀，并且相同时间内得到的焊点镀层比母材镀层更厚。

2.2浸泡试验结果

进行化学镀的基体试样和化学镀层试样分别放入质量分数3.5% NaCl溶液中腐蚀24 h后放大20 000倍(见图4)观察形貌发现，镀层表面未见明显腐蚀现象，并且表面组织颗粒均匀，镀层质量好。

2.3膜层分析

由图5可见，膜层的主要成分为Ni5P2和Ni3P。磷含量在9%以上的Ni-P化学镀层为高磷镀层，高磷镀层可能是非晶态和微晶态的混合物，由理论可知，非晶态Ni-P合金在2θ=45°左右出现衍射峰，正好与镍(111)衍射峰位置吻合，并且极其散漫。非晶态合金具有优异的机械性能、磁性能、电性能和耐腐蚀性能。本试验所得合金层中Ni5P2和Ni3P的磷含量通过原子量计算分别为17.37%和14.9%，属于高磷镀层。如图5所示，XRD图谱均在45°附近出现一个漫反射峰包，呈现出非晶态结构的基本特征，图中X射线衍射角2θ≈44.2°处呈宽阔的最大衍射峰，而在峰的两侧，衍射强度在很窄的衍射角范围内迅速减弱，衍射图样复杂，需做透射电镜分析具体的晶体结构类型。

对镁合金母材及焊点镀层进行透射电镜分析，得出形貌和电子衍射花样如图6、7所示。

用透射电镜分析镀层的晶体结构，对放大20万倍的母材及焊点镀层进行电子衍射分析，发现母材为同心圆环状花样，结合X射线分析证明母材镀层是由微晶和非晶组成的多晶混合体；焊点电子衍射分析为弥散环花样，结合X射线分析证明焊点镀层为微晶体。这些结果表明母材镀层的耐蚀性比焊点镀层的好。

2.4极化曲线

由图8可见,母材和焊点镀层的极化曲线形状相似。对图8中的极化曲线进行Tafel拟合，结果见表2。由表2可见，母材处镀层的腐蚀电位较高,腐蚀电流密度较低，母材处镀层的耐蚀性能比焊点处的好。

这可能是由于焊点处缺陷更多，使镍层的形核长大更容易进行，因此焊点处得到的晶粒更粗大、结晶度更高、镀层更厚。而母材处的镍层则为更加均匀、致密、非晶程度更高的膜层，耐蚀性更高。因此为了提高焊点处的镀镍质量，可以通过控制镀镍工艺的温度和时间因素，限制镀层晶粒的形核长大，获得晶粒细小的非晶膜层，提高镀层的耐蚀性。

3　结论

(1) 对化学镀镍磷后的试样在3.5% NaCl溶液中腐蚀24 h进行腐蚀试验，观察形貌发现，镀层表面未见明显腐蚀现象，并且表面组织颗粒均匀，镀层质量好。

(2) 对镁合金母材及焊点镀层进行X射线衍射分析，膜层的主要成分为Ni5P2和Ni3P，属于高磷镀层，呈现出非晶态结构的基本特征。

(3) 对镁合金母材及焊点镀层进行透射电镜分析，母材镀层是由微晶和非晶组成的多晶混合体，焊点镀层为微晶体。极化曲线及其拟合结果显示，母材镀层的耐蚀性比焊点镀层的更好。

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Analysis of Electroless Ni-P Plating Membrane Layer on Spot Welding Joints of Magnesium Alloy

MA Tian-feng1, LI Ze2, CHENG Yan-yan3

(1. Department of Materials Engineering, Henan Mechanical and Electrical Engineering College, Xinxiang 453002, China;2. Hualan Bio-engineering Engineering Co., Ltd., Xinxiang 453002, China; 3. Jilin University, Changchun 130012, China)

Electroless nickel plating was adopted to protect the magnesium alloy AZ31B spot welding joints and parent metal. X-ray and transmission electron microscopy analyses were used to investigate the corrosion resistance of the electroless Ni-P plating film layer. The results showed that the plating parent metal was composed of micro crystalline and amorphous polycrystalline mixture, plating spot welding joint consisted of micro crystals. The corrosion resistance of parent metal plating is better than that of the spot welding joint plating.

magnesium alloy; electroless plating; membrane layer analysis

10.11973/fsyfh-201601010

2014-06-23

马天凤(1982-),讲师,硕士,从事焊接工艺与设计相关工作,15903090459,mtf19831010@163.com

TG178

A

1005-748X(2016)01-0043-04