户外高压隔离开关用纯银/银石墨复合镀层的成分、形貌和生长机制

万 斌,刘 磊,稂 耘,叶志国

(1. 上海民航职业技术学院,上海 200232； 2. 南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌 310063)



户外高压隔离开关用纯银/银石墨复合镀层的成分、形貌和生长机制

万 斌1,刘 磊2,稂 耘2,叶志国2

(1. 上海民航职业技术学院,上海 200232； 2. 南昌航空大学 材料科学与工程学院，南昌 310063)

在氰化体系中使用电沉积方法在铜基表面分别制备了纯银和纯银/银石墨复合镀层。通过XRD(X射线衍射)、SEM(扫描电子显微镜)和FESEM(场发射扫描电子显微镜)对两种镀层的成分和形貌进行了对比分析，并建立复合镀层的生长模型。研究表明，纯银镀层平整致密，由银组成；纯银/银石墨镀层粗糙疏松，镀层含银和石墨，其中银的生长呈现出由球状到块状，再由块状到岛状的线性生长模式。

电沉积方法；镀层；岛状银；线性生长

隔离开关又叫隔离刀闸，作为一种转换电路和保证停电检修安全的设备，被广泛应用在电网中[1]。高压隔离开关多为户外式结构，其动、静电接触部位(触头及触指)，在运行中起到导通电流的作用，是隔离开关的核心构件。隔离开关在正常工作时会直接暴露在大气环境中，受环境、气候等因素的影响较大，经常出现触头、触指发热，瓷瓶断裂，运动卡滞，分合闸不到位等问题[2]。据统计，2008年至2010年间，接触发热占隔离开关全部故障的45 %，发热问题尤为突出[3]。接触部位过热的根本原因是接触不良，导致接触不良的直接原因有：沙尘、雨雪、潮气和污秽的侵袭，致使接触表面积灰、积垢和锈蚀；氧化和腐蚀性气体的化学作用，使接触表面生成化合物薄膜，导致接触表面电阻增大，温升过高。因此，选用性能稳定、服役寿命长的电接触材料已成为国内外研究的重点。

目前，国内高压隔离开关触头材料的表面防护镀层普遍采用镀纯银和镀硬银技术，但镀银层存在耐磨性差，自清洁能力不强，造价高等问题，已不能满足电网系统的发展。德国西门子公司对触头、触指接触材料进行了技术创新，其采用石墨镀银干润滑技术使触头、触指免维护，服役寿命延长[4]。银石墨复合镀层具有良好的导电性，耐蚀性，自清洁和润滑能力。目前制备银石墨电接触材料的方法主要有粉末冶金法[5]、高能球磨法[6-7]、烧结挤压法，电沉积方法[8]。本工作利用氰化体系下的电镀技术，在相同的工艺参数下制备了纯银镀层和纯银/银石墨复合镀层，对比了两种镀层成分和表面形貌的差异，并探索了复合镀层中银的生长机制。

1　试验

1.1试验材料

试验选用无氧铜片(纯度≥99.95%)作为电镀基材，尺寸为5 cm×10 cm。阳极采用99.999 9%(质量分数,下同)纯银板，选用高纯度银作为阳极是为了减少电镀过程中其他元素对于电镀液的影响。试验中所用石墨、分散剂和辅助剂，是由德国施洛特公司生产的平均颗粒尺寸<5 μm级别的鳞片石墨、VP06-122和VP06-123添加剂。

1.2镀层的制备

镀层的制备包括预处理、预备镀和主电镀。其中,预处理包括基体打磨、电化学除油和光亮腐蚀。预镀银在2 L烧杯内进行，施镀10～30 s，预镀银镀层可以促进基体与镀层之前的结合。镀银与石墨镀银在5 L烧杯内进行，使用两阳极、阴极电镀装置。镀层制备温度为25 ℃，采用ZNCL-G型水浴磁力搅拌锅对镀银与石墨镀银过程施加磁力搅拌，转速为390 r/min。电镀后需对试样进行冲洗，干燥，保证试样表面清洁。

试验电源使用ATTEN APS3005S-3D型直流稳压电源。为了监控电路电流,外接DC-0.36型四位数显电流表(精度±0.5 mA)。由于采用恒压电沉积，在电沉积开始阶段，电流密度会有一定的波动，最后趋于稳定，并在稳定值微幅(±10 mA/dm2)波动，试验测试过程与结果中所指的电流密度均为稳定值。

预镀银、镀银以及银石墨复合电镀都在氰化体系中进行。虽然氰化电镀工艺中使用的氰化物有剧毒，但是该工艺制备的镀层分布均匀，表面平整，质量最好，产品质量稳定。

1.3镀层成分分析和表面形貌观察

使用XRD(D8ADVANCE型)分析镀层物相，扫描步径0.02°，扫描角度20°～80°；使用EDS(INCA 250 X-Max 50型)分析镀层元素种类及含量；使用SEM(QUANTA200型)和FESEM(Nova Nano SEM450型)观察镀层表面形貌。

2　结果与讨论

2.1纯银镀层与复合镀层的成分

图1为试验用石墨和天然石墨的XRD图谱。天然石墨根据片层堆积方式的不同分为两种晶体结构，即六方形结构Graphite-2H与菱形结构Graphite-3R。由图1可见，试验用石墨有7个明显的衍射峰，分别对应Graphite-2H和Graphite-3R标准pdf卡片的各强度衍射峰，其中在26.54°出现的衍射峰对应着石墨的2H相与3R相，42.36°与44.78°出现的衍射峰对应着Graphite-2H相，43.24°与46.12°对应着Graphite-3R相，说明试验用石墨已经具备天然石墨的晶体特征。

由图2可见，银层与纯银/银石墨复合层的衍射峰与Silver-3C衍射峰对应，使用(复合)电沉积方法制备的银的晶体结构为面心立方结构，点阵常数a=b=c=4.086，纯银/银石墨复合镀层的石墨衍射峰很弱，这是因为石墨所占的质量分数很低(EMIA-920V2型红外碳硫仪测试的结果表明碳在镀层中的质量分数为2.51%，小于5%)。根据XRD结果，所制备的镀层并无其他晶相或者杂相的含量非常低。

为了分析复合镀层成分，制备复合镀层时在预镀银工序后直接进行复合电镀工序，略去中间的镀银工序，并且保证镀层厚度与纯银镀层厚度(10 μm)相当。图3为复合镀层的截面线扫描能谱图。图3中白色部分为复合镀层截面，复合镀层与铜基体分界清晰，且并无相互渗透的现象，复合镀层能谱结果显示含有银与碳元素，说明复合镀层的成分为银与石墨。

2.2纯银镀层与复合镀层的形貌

由图4可见,纯银镀层相对于复合镀层更加致密，表面几乎不存在孔洞缺陷，表面晶粒分布也更加均匀，复合镀层表面则存在许多分布不均的孔隙，尺寸为1～5 μm。由图4(b)可见，复合镀层中存在球形晶粒。为了了解复合镀层沉积初期银晶粒生长的形态与方式，在低电流密度下制备了薄的复合镀层，预镀银工序完成后，将试片放入复合镀槽中，在0.035 A/dm2电流密度下电沉积0.5 h，得到的复合镀层表面形貌见图5。

由图5可见，银以岛状和球状两种方式分布在银层基体上，球状银为初生晶粒，部分球状银晶粒连结在一起形成不规则的块状银，银球大多分布在银基体的表面和块状银的边缘，分布较密且均匀，而“银岛”则散乱地分布在银基体表面。由于导电性良好，石墨吸附在阴极表面后，阴极表面的电子可以移动至石墨表面形成极化，同时由于石墨表面疏松且不规整，容易形成尖端放电[9]，银更易在石墨表面沉积，形成“银岛”。陈哲[10]在研究银石墨复合沉积过程中也发现了类似现象，机械搅拌并不能完全消除扩散层，电沉积的同时，阴极表面物质传递不充分，尤其是在内部孔隙形成时，机械搅拌产生的对流难以到达孔隙内部，主盐的传质过程更加困难，孔隙内部只能依靠扩散传质，从而形成“珊瑚状”结构。这与“银岛”的形成类似，在主盐含量较大的地方(离溶液深处距离更近的地方)，石墨的表面能够产生更高的沉积速率，垂直于阴极表面的方向是银晶粒生长的择优方向。但是从图6中也可以看到块状银，块状银也有生长为银岛的可能。

疏松的银层是不能作为电接触材料的，这会带来银各性能的下降，但是在较高电流密度下沉积时，复合镀层较为致密，所得到的镀层形貌也与图5中复合银层的表面形貌有很大的不同。

图6为在0.3 A/dm2电流密度下制备的复合镀层SEM形貌图。由图6(b)可见，球状初生银晶粒向着相邻晶粒方向生长，同样相邻的晶粒也向着初生银晶粒生长，多个银晶粒的互相生长形成一条生长链，多条生长链汇聚在一起则在二维空间形成银块，同时由于扩散层的作用银在垂直于阴极的方向发生电沉积，银在三维空间沉积最后形成“银岛”。在图6(a)中可以发现，大部分银岛与银岛是相互连接的，不同于图5中孤立地存在，银岛之间存在着生长方向平行于银岛之间连线的银块，使得银岛生长之后连结起来，这种生长方式最后使得镀层较电沉积初期更加致密和均匀得多。

图7为0.035 A/dm2电流密度与0.3 A/dm2电流密度条件下制备的复合镀层的高倍形貌图，分别对应着银的沉积初期与沉积中期。由图7(a)可见，在银沉积初期，首先银以球状形态沉积下来形成晶粒，晶粒直径约为100～300 nm，之后球状晶粒在球面处开始朝相邻晶粒的方向线性生长，形成一次长条晶粒,如图7(a)中框出的区域所示，一次长条晶粒周边存在球状晶粒，会继续线性生长形成多次长条晶粒，如图7(b)中框区域所示。多个多次长条晶粒汇聚在一起并且互相生长可以形成块状银，在块状银的表面因为扩散层的存在会以同样的方式形成新的块状银，多次堆叠生长,最后形成小“银岛”。在图7(b)中可以看到小“银岛”具有明显的分层结构。同时“银岛”之间也会互相生长，在图7(b)中使用图框标出了多次长条晶粒，这是小“银岛”之间的“桥梁”，小“银岛”在多条晶粒“桥梁”的连结下最终形成银岛。图8为复合镀层生长方式示意图。

3　结论

(1) 电沉积制备的银层成分为纯银，镀层平整致密；复合镀层成分为银与石墨，由于石墨的尖端放电效应和扩散层的存在，银的生长受限，呈现出择优取向的线性生长模式，导致镀层出现空隙。

(2) 复合镀层中银球之间线性生长形成块状银，块状银之间相互生长形成形成银岛，银岛之间也存在线性连结生长，减小了复合镀层的孔隙率。

[1]梁方建,张道乾. GW5-110型隔离开关触头发热缺陷分析及检修处理[J]. 高压电器,2008,44(1):88-90.

[2]林岩. 户外高压隔离开关常见缺陷分析及对策[J]. 电子科学,2010(3):16-17.

[3]吴振. 户外高压隔离开关过热的原因及对策[J]. 电气工程与自动化,2010,24:89-90.

[4]牛虎明. 国内外高压隔离开关的发展现状与趋势[J]. 电器工业,2008(2):24-30.

[5]WANG J,FENG Y,LI S,et al. Influence of graphite content on sliding wear characteristics of CNTs-Ag-G electrical contact materials[J]. Tran Nonferrous Met Soc China,2009,19(1):113-118.

[6]余海峰,雷景轩. 新型AgC5电触头材料的性能及显微组织[J]. 稀有金属材料与工程,2004,33(1):96-99.

[7]余海峰,马学鸣. 新型Ag-5% C电接触材料的制备及其电弧磨损特性的研究[J]. 稀有金属,2004,28(1):1-4.

[8]VISWANATHAN M,GHOUSE M. Occlusion plating of nickel graphite composites[J]. Metal Finishing,1979,77(10):67.

[9]姜晓霞. Ni-P/石墨减磨电镀工艺及沉积过程的研究[J]. 材料保护,1989(11):13.

[10]陈哲. 银石墨自润滑电接触复合镀层的制备[D]. 上海:上海交通大学,2008.

Composition, Morphology and Growth Mechanism of Fine Silver/Ag-graphite Composite Coating for Outdoor High Voltage Switch

WAN Bin1, LIU Lei2, LANG Yun2, YE Zhi-guo2

(1. Shanghai Gril Aviation College, Shanghai 200232, China;2. College of Material Science and Engineering, Nanchang Hangkong University, Nanchang 310063, China)

The silver coating and fine silver/Ag-graphite composite coatings were prepared on copper by electro-deposition in cyanide system, respectively. The phase constituents and morphology of the two coatings were characterized by X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and field emission scanning electron microscope (FESEM). The growth model of composite coating was established. The results indicate that the silver coating consisting of sterling silver is smooth and dense. However, the fine silver/Ag-graphite composite coating composed of sliver and graphite is rough and loose. The growth pattern of Ag in the silver-graphite coating was as follows: spherical Ag changed to stacking Ag firstly, and then stacking Ag changed to island Ag with a linear growth pattern.

electrodeposition method; coating; island Ag; linear growth

10.11973/fsyfh-201601005

2015-06-25

航空基金(2013ZF56022); 国网浙江省电力公司科技/信息化项目(B355DW140005)

叶志国(1979-),副教授,博士,从事金属腐蚀与防护相关研究,15979113456,yezhiguo2008@163.com

TG174

A

1005-748X(2016)01-0022-04