电解锰在NaCl溶液中的腐蚀行为

罗 钊,韩凤兰,刘贵群,陈玉洁

(北方民族大学 材料科学与工程学院,银川 750021)



电解锰在NaCl溶液中的腐蚀行为

罗 钊,韩凤兰,刘贵群,陈玉洁

(北方民族大学 材料科学与工程学院,银川 750021)

采用电化学方法研究了工业纯锰在3.5%(质量分数,下同)NaCl溶液中的电化学腐蚀行为。用SEM观察分析腐蚀前后样品表面的微观形貌；用能谱分析(EDS) 测定样品表面腐蚀前后的主要成分。结果表明,金属锰在3.5% NaCl中的腐蚀产物会在其表面形成膜层，并阻碍金属锰的进一步腐蚀，腐蚀产物膜层的主要成分为Mn3O4。

工业纯锰；电化学；腐蚀

金属锰作为一种重要的金属元素，在工业上使用广泛，需求量大，是冶金行业重要的基础原料之一[1]。电解金属锰纯度高、杂质少，是生产不锈钢、高强度低合金钢、铝锰合金、铜锰合金等的重要合金元素,也是许多医药化工用锰盐生产中不可缺少的原料。为了保持电解锰片外观光泽以及运输和储存过程中不被氧化，电解锰在生产过程中往往需对其表面进行钝化处理[2-4]。目前，我国电解金属锰的表面钝化仍主要采用传统铬酸盐钝化工艺[5]，但该钝化体系中的六价铬属极毒致癌物，其在操作中产生的气雾及钝化后的冲洗废水会导致严重的环境污染问题。

目前，针对电解金属锰的无铬钝化研究已有大量成果。邹兴使用自制的钝化剂A钝化电解金属锰片获得了较好的钝化效果，放置30 d后金属表面颜色变化不大[2]；专利CN1752286A[3]采用磷酸盐、苯并三氮唑、有机胺类和水组成针对电解金属锰的钝化液；斐芳等[4]研制了一种无铬无毒的环保型钝化剂PTP-11，与原工艺比较，不引入新的杂质，产品质量好，且能减少钝化后水洗过程；专利CN1865502A[6]研制了一种新型的无铬无毒用于电解金属锰片的钝化剂，其主要由硅酸盐、助溶剂、缓蚀剂、加速剂和水等原料制备。而某电解金属锰生产企业在电解金属锰生产过程中略去钝化过程，将电解产生的金属锰直接作为产品。

极化曲线，电化学阻抗谱等方法已经广泛应用于膜层耐腐蚀性能研究中[7]。近年来，对纯铝，锌及其镀层，不锈钢，铜合金，铝合金等金属单质及其合金在各种溶液中的电化学行为特征已有很多研究成果和数据[8-11]。综上所述，目前有关金属锰表面钝化的研究工作主要集中在电解金属锰无铬钝化膜层的制备及其耐蚀性方面，对于免钝化的研究尚鲜见报道，对纯锰的电化学性质也缺乏研究。本工作结合开路电位扫描，Tafel极化曲线测定，电化学阻抗谱等方法，利用3.5% NaCl溶液进行加速腐蚀，研究了48 h内工业纯锰在3.5% NaCl溶液中加速腐蚀的电化学特征。以期为电解金属锰的免钝化和无铬钝化提供参考。

1　试验

1.1试样

电解金属锰片由宁夏天元锰业公司生产,化学成分(质量分数/%)为：Mn 99.93，C 0.011,S 0.030,P 0.001 2,Se 0.025,Si 0.001 5,Fe 0.001 8。用砂纸打磨去除试片的钝化薄膜层使之光滑平整，然后用蒸馏水清洗，无水乙醇擦拭除油，干燥备用。工作面为金属锰的裸露面(具有银白色金属光泽)。试片工作面积为1 cm×1 cm，用切片石蜡涂封非工作表面。

1.2电化学测量

电化学试验在上海辰华公司生产的CHI660e型电化学工作站上完成。采用三电极体系，工作电极为自制锰片电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂片电极。文中电位若无特指，均相对于SCE。对试样在3.5% NaCl溶液中进行开路电位、极化曲线和电化学阻抗监测。首先对体系的开路电位进行测量,时间为48 h。Tafel极化曲线的电位扫描范围为Ecorr±300 mV,扫描速率为0.01 V/s，自动灵敏度。电化学阻抗初始电位为开路电位，频率0.1～10 000 Hz，振幅为0.01 V，灵敏度为自动。测量温度为室温(21±2) ℃。

1.3表面形貌观察及能谱分析

采用日本电子公司JSM7500F型扫描电子显微镜观察初始样品和在3.5% NaCl溶液中浸泡48 h后的表面微观形貌,并用配套的能谱分析仪进行能谱分析。高压：10.0 kV，脉冲：0.99 kcps。

1.4XRD衍射分析

采用日本岛津的X射线衍射仪(XRD6000)对在3.5% NaCl溶液中腐蚀200 h后的纯锰样品进行分析。试验测试条件如下：铜靶，管压为40 kV，管流为30 mA，步长为0.02，扫描速率为4(°)/min，扫描范围从为10°～80°。

2　结果与讨论

2.1XRD衍射图谱分析

图1为电解金属锰在3.5% NaCl溶液中腐蚀200 h后试样的XRD衍射图谱。由图1可见，腐蚀后样品表面的主要成分为Mn和Mn3O4。

2.2SEM电子显微照片及其EDS能谱分析

由图2(a)可见,原始试样表面可清晰地观察到砂纸的打磨痕迹，样品表面比较平整均匀，打磨过程中一些锰的残渣吸附在其表面打磨痕迹内。腐蚀48 h后，试片表面由许多颗粒状物质堆砌而成，且表面不平整，表面呈现熔化冷凝状，见图2(b)。这是由于金属锰的腐蚀产物包裹在其表面所形成的。可以看出，在3.5% NaCl溶液中腐蚀48 h后，金属锰的表面被腐蚀破坏，但在发生腐蚀的同时，所形成的腐蚀产物呈颗粒状附着在金属锰的表面，将其覆盖。

由图3可见,腐蚀前，样品表面主要元素为锰。在3.5% NaCl溶液中腐蚀48 h后，样品表面的主要元素为锰、氯和氧。可以看出，在3.5% NaCl溶液经48 h腐蚀后，样品表面主要元素中多了氯元素，这可能是由于腐蚀溶液NaCl残留在试片表面的结果。

2.3开路电位

由图4可见，随着腐蚀时间的延长， 试片的开路电位逐渐升高并伴有波动，总体趋势是由-1.38 V上升至-1.337 V。在腐蚀过程中，腐蚀产物附着在金属锰表面，随着腐蚀时间的延长，腐蚀产物附着越来越多，所以开路电位逐步升高，且随着腐蚀的进行，开路电位上升的趋势趋于平缓。这是由于腐蚀产物的附着阻碍了腐蚀的进一步发生，腐蚀产物的生成和在锰表面堆砌也越来越慢。

2.4Tafel极化曲线

图5为金属锰试样在3.5% NaCl溶液中腐蚀1，3，6，12，24，48 h后的极化曲线。表1为极化曲线相关电化学参数拟合结果。可以看出，在48 h内随着腐蚀时间的延长，自腐蚀电位Ecorr逐渐升高，从-1.372 V升高至-1.317 V；阴极塔菲尔斜率明显降低，即随着腐蚀过程的进行，阴极反应速率逐步降低，阴极极化被抑制；阳极塔菲尔斜率也明显降低，电极反应是一对共轭的反应，当某个电极处的反应速率降低时，其相对应的另一电极处反应速率亦降低；金属锰作为工作电极的线性极化电阻R腐蚀48 h内总体趋势升高，但在腐蚀1，3 h时相差不大，在腐蚀6 h时有略微升高，但在腐蚀12，24，48 h时，成倍增加。这可能是在开始腐蚀6 h内，由于金属锰的溶解，而腐蚀产物仅吸附在金属锰表面，形成金属溶液界面双电层，而在长时间腐蚀后，腐蚀产物逐渐增多，累积吸附而导致其附着在金属锰的表面，在其表面形成一层电阻值较大的腐蚀产物膜层，是膜层阻碍了电极反应的电荷法拉第传输过程，导致腐蚀电流密度Jcorr明显降低。

2.5电化学阻抗谱

由图6可见,试样腐蚀不同时间的Nyquist图主要由高频容抗弧和低频Warburg阻抗构成，腐蚀时间为1 h和3 h时，Nyquist图主要由高频区容抗弧和不明显的低频容抗弧构成，高频容抗弧反映出电荷转移和双电层电容的信息，容抗弧半径的大小反映出电荷转移电阻的大小，低频Warburg阻抗则体现了腐蚀介质中去极化剂向电极表面的传输扩散信息。总体比较，随着时间的增加，高频区容抗弧半径增加明显，说明随着时间的增加，腐蚀产物膜层电阻增大，阻碍了反应的进一步发生，时间增长，表面相对稳定。采用如图7所示的等效电路对电化学阻抗谱进行拟合。其中Rs是溶液电阻，Rf是吸附在电极表面的腐蚀产物膜电阻，Rct是电极反应的电荷转移电阻，W是Warburg阻抗。由于试验采用的是固体电极，双电层阻抗行为常呈现弥散效应，这主要是由于电极表面电场分布不均匀以及电极反应的弛豫过程引起的，因此选用常相位元件CPEdl和CPEf分别代表双电层电容和膜电容。CPEdl由双电层电容Cdl和弥散指数n组成。弥散指数反映了电极表面的不均匀性、粗糙程度或者表面成膜后的致密性，弥散指数值可从-1到1变化，当弥散指数为-1时，表明电极表面为具有感抗特性的电容，弥散指数为1时电极表面为理想的双电层电容。

表2列出了电解金属锰在3.5% NaCl溶液中腐蚀1，3，6，12，24，48 h后的电化学阻抗拟合参数。图6中的实线为拟合结果，与试验结果吻合较好。从拟合参数看，随着腐蚀时间的增加，电荷转移电阻Rct和膜电阻Rf均明显增大，Cdl明显降低，这是由于腐蚀产物Mn3O4在金属表面堆积阻隔了腐蚀介质，延缓了腐蚀，一方面使得电解金属锰阳极溶解和去极化剂还原阻力增大，表现为电荷转移电阻Rct和膜电阻Rf均明显增大，另一方面表面的腐蚀产物膜改变了电解金属锰与腐蚀介质之间的界面结构，腐蚀产物分子在电极表面逐步替换掉了原先吸附在电极表面的水分子和水化氯离子，由于水分子和水化氯离子组成的吸附膜介电常数比缓蚀剂分子膜介电常数大得多，因而拟合得到的双电层电容Cdl明显降低。随着腐蚀时间的增加，越来越多的腐蚀产物(Mn3O4)吸附在金属锰表面，膜层区域致密保护性增强。

3　结论

(1) 电解金属锰在3.5% NaCl溶液中随着腐蚀时间的增长，表面呈现明显的钝化特征，极化曲线中自腐蚀电位明显升高，电流密度明显降低；阻抗谱显示膜电阻和电荷转移电阻增大。

(2) 形貌结果显示腐蚀48 h之后，电解金属锰表面的腐蚀产物膜表面较为粗糙，但是致密性良好，表面呈现熔化冷凝状。

(3) 电解金属锰在3.5% NaCl溶液中经过充分时间浸泡，能够形成良好的保护性膜层，能够起到钝化的作用，可以替代常规的金属锰钝化工艺。

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Corrosion Behavior of Electrolytic Manganese in NaCl Solution

LUO Zhao, HAN Feng-lan, LIU Gui-qun, CHEN Yu-jie

(College of Material and Engineering, Beifang Univesity of Nationalities, Yinchuan 750021, China)

The electrochemical corrosion behavior of industrially pure manganese in 3.5% (mass) NaCl solution was studied by electrochemical methods. The surface microstructure of the samples before and after corrosion test was observed by SEM and the main components of the corrosion products after corrosion test were analyzed by EDS. The results show that the corrosion products of metallic manganese in 3.5% NaCl can form a film on the surface layer, which prevents the corrosion of metallic manganese. The main component of the corrosion product film is Mn3O4.

industrially pure manganese; electrochemistry; corrosion

10.11973/fsyfh-201601009

2015-01-08

韩凤兰(1964-)，教授，学士，从事循环经济研究，13895002585，625477897@qq.com

TG174

A

1005-748X(2016)01-0039-04