功能化四乙烯五胺对镉铅污染土壤的钝化修复效应

赵黄浦，张冰如*，李风亭，王洪涛 ，李翠娥

(1.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092；2.河南清水源科技股份有限公司，河南 济源 454650)

功能化四乙烯五胺对镉铅污染土壤的钝化修复效应

赵黄浦1，张冰如*1，李风亭1，王洪涛2，李翠娥2

(1.同济大学环境科学与工程学院，上海 200092；2.河南清水源科技股份有限公司，河南 济源 454650)

通过美国毒性浸出实验(TCLP)和连续浸提实验(SEP)，对比传统的土壤无机钝化修复剂：九水硫化钠和磷酸二氢钾，评价了二硫代氨基甲酸基团封端的四乙烯五胺对镉、铅污染土壤的钝化修复效果。研究结果表明：功能化的四乙烯五胺自身具有良好的生物降解性能，能够显著降低土壤中镉、铅的浸出毒性，将土壤中可交换态与碳酸盐结合态的镉、铅转化为有机结合态，对镉、铅的钝化效果明显优于传统的磷酸二氢钾和九水硫化钠。

钝化；镉； 铅；土壤；功能化四乙烯五胺

我国土壤镉(Cd)、铅(Pb)污染严重，2014年全国土壤污染调查公报指出，全国土壤Cd和Pb的点位超标率分别为7%和1.5%[1]，传统的钝化修复剂有磷酸盐[2]、铁锰氧化物的纳米颗粒[3]、零价铁[4]、石灰石[5]、工业副产物(铝土矿)、沸石、飞灰等，上述钝化剂的修复机理有离子交换、吸附、沉淀、表面络合。但是，这些修复材料都存在自身的缺陷，含磷的修复剂会引起河流水体的富营养化[6-8]，沸石、石灰石、堆肥、飞灰类修复剂对土壤中重金属的钝化效率有限，通过调节土壤pH、化学吸附或者沉淀来达到降低重金属迁移能力的目的，一旦土壤pH发生改变，钝化修复后的重金属有重新释放的风险[9]。我国酸雨频率逐年增加，南方大部分地区都在遭受酸雨的侵蚀，pH值经常处于5.0以下[10]。在酸雨环境中，已经钝化的重金属能够被重新释放，不能达到长期修复的目的。因此寻找一种高效、抗酸能力强的钝化修复药剂是土壤钝化修复领域亟待解决的关键问题。

采用二硫代氨基甲酸基团对胺类物质进行端基改性已经被广泛研究，目前主要应用于对水中重金属的去除[11]。该类药剂与重金属反应的过程具有较宽的pH适应范围[11]。到目前为止，将二硫代氨基甲酸基团封端的四乙烯五胺(TEPA-7CSSNa)应用到土壤钝化修复领域的研究还未见报道。本文对比传统的土壤钝化药剂磷酸二氢钾(KH2PO4)、九水硫化钠(Na2S·H2O)和新型土壤钝化修复剂TEPA-7CSSNa，采用美国毒性浸出实验(TCLP)、形态分布实验(SEP)评价不同投加量的三种钝化剂的修复效果。

1 实验部分

1.1 实验材料

供试土壤采自某矿区附近Cd、Pb污染的土壤，样品取自表层土壤(0～20 cm)，将供试土壤风干、研磨、过筛(<2 mm),土壤粒径分布采用吸管法测定[12]；将土壤和去离子水按照1 2.5进行混合，快速搅拌10 min后，静置30 min，采用781 pH/ion 计(上海三信)测定土壤pH；采用四酸法(硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸)对土壤进行消解(石墨消解仪，型号Digblock，EDH36-itouch)，过滤后，通过ICP-AES(Agilent 720)测定土壤中总Cd、总Pb以及总磷的含量；有机质的含量测定采用滴定法测定[13]；土壤的基本理化性质见表1，pH为7.6，为弱碱性土壤，土壤中Cd和Pb的总量分别为12.43 mg/kg和519.14 mg/kg，分别超出国家《土壤质量标准》(GB 15618-2008修订稿)二级标准的15.5倍和6.5倍。土壤中78.4%的砂粒、19.7%为粗粉粒、1.9%为粘粒，根据我国土壤质地分类标准可判断此土壤为粗砂土[14]。

表1 土壤理化性质

供试药剂选用KH2PO4、九水硫化钠和TEPA-7CSSNa。KH2PO4为分析纯试剂(含量99.5%)，TEPA-7CSSNa为实验室合成，原料为四乙烯五胺(TEPA， 95%)、氢氧化钠(NaOH，96%)、二硫化碳(CS2， 99%)，采用乙醇(99.9%)作为溶剂，上述原料均购于上海市国药集团有限公司。

1.2 TEPA-7CSSNa合成方法

合成方法参考刘立华等人的合成方法[19]。将白色固体烘干磨碎后，采用核磁共振碳谱13C(AVANCE 500MHz)的表征，进一步验证产物的功能化基团。

1.3 土壤钝化处理

采用两种土壤钝化修复剂：1)KH2PO4；2)TEPA-7CSSNa，分别按照投加量为0%，0.1%，0.5%，1%，1.5%， 2%， 2.5%，3%， 4%，5%， 8%， 10%，15%，配制成水溶液投加到Cd、Pb污染的土壤中，称重法保持土壤中水分含量为40%[15]，在室温下保存7天，然后在自然环境下风干、过筛。

1.4 TEPA-7CSSNa的生物降解性实验

为了验证TEPA-7CSSNa的生物可降解性，参考OECD301 B标准[16](水处理剂可生物降解评价方法)进行实验，活性污泥取自虹口区曲阳污水厂，采用苯胺作为参考物来验证微生物的活性。具体流程如图1所示。

(1气体流量计;2 NaOH 一级吸收瓶;3 NaOH 二级吸收瓶;4 Ba (OH) 2 显示瓶;5 水洗瓶;6 空瓶;7 恒温水浴;8 取样与加样管;9 Ba (OH)2一级吸收瓶;10 Ba (OH)2二级吸收瓶 ;11 Ba (OH)2三级吸收瓶)

图1 实验装置流程图

1.5 TCLP浸提实验

0%，0.1%，0.5%，1%，2%，3%，4%，5%，8%，10%药剂处理过的土壤采用TCLP浸提试验进行毒性浸出评价，该毒性浸出程序是根据土壤酸碱度和缓冲量的不同而制定的两种不同pH的缓冲溶液作为提取液，当土壤pH值 5时，加入试剂1(5.7 mL冰醋酸溶于500 mL水中，加入64.3 mL 1 mol/L的NaOH，用蒸馏水定容至1 L，保证pH值在4.93 0.05)；当pH值 5时，加入试剂2(5.7 mL冰醋酸溶于蒸馏水中，定容1 L，保证pH值在2.88 0.05)，缓冲液的pH采用HNO3和NaOH来调节。样品土壤pH值 5, 因此采用试剂2进行浸提。称取10 g风干后的土壤，加入200 mL的试剂2浸提液，常温(20 1 )下震荡18 h，0.45 μm的滤膜过滤后，测定上清液的pH，然后用硝酸进行消解并留样，采用ICP-AES测定样品中Cd和Pb的含量[17]。

1.6 形态分布实验

TEPA-7CSSNa投加量为0%，0.5%、1%、2%、3%钝化土壤，九水硫化钠和KH2PO4投加量为0%，1%、5%、10%、15%,采用Tessier连续浸提试验对钝化后土壤中Cd和Pb进行形态分布研究。因为低投加量的硫化钠和KH2PO4对土壤中重金属Cd和Pb的形态分布影响不明显，因此本实验中选用高投加量的传统药剂与低投加量的TEPA-7CSSNa钝化效果进行对比研究。土壤重金属的形态包括离子可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态以及残渣态，同时测不同形态浸提液的pH。

1.7 数据统计分析

所有数据重复3次，采用Microsoft Excel 2010进行分析，结合Origin Pro 8 分析作图。

2 结果和讨论

2.1 药剂表征

为了验证产物的功能化基团，对TEPA和最终产物进行了核磁共振碳谱13C的表征，表征结果如图2所示，相比于TEPA的核磁共振谱线，在193.13 ppm处出现了新的峰位移，对应-NCS2基团，所得结果与FTIR的结果一致，可以断定产物中出现了二硫代氨基甲酸基团，是目标产物，因此反应方程式如图3所示。

图2 TEPA和TEPA-7CSSNa的核磁共振13C谱图

图3 TEPA-7CSSNa的合成路线

2.2 TEPA-7CSSNa的生物降解性

从图3可以看出，参比物苯胺的10天和28天降解率分别为10.9%和63.3%，TEPA-7CSSNa的10天和28天降解率为16.0%和73.1%，降解曲线说明该实验体系有效， 28天的降解率大于理论值的60% ,且10天降解率大于理论值的10%，所以TEPA-7CSSNa为易降解物，即使有少量残余的TEPA-7CSSNa，也可以在土壤中被微生物所分解。

图4 (a)CO2的累积生成量和时间曲线；(b)TEPA-7CSSNa和苯胺的降解率曲线

2.3 TCLP浸出实验

图5表示TEPA-7CSSNa和九水硫化钠以及KH2PO4三种药剂钝化修复前后土壤中Cd和Pb的TCLP毒性浸出浓度，原土TCLP浸出液的pH为4.92，从图中可以看出，钝化前土壤中Cd和Pb的浸出浓度分别为0.29 mg/L和1.71 mg/L，低于美国环保局颁布的危险废弃物鉴别标准中Cd: 1.0 mg/L和Pb: 5.0 mg/L，说明供试土壤不属于危险废物。但此浸出浓度不满足《污水综合排放标准》(GB8978-88)[18]，其中Cd和Pb的标准限值分别为0.1 mg/L和1.0 mg/L。

随着三种钝化剂投加量的增加，土壤中Cd和Pb的浸出浓度都呈现出先降低后稳定的变化趋势。TEPA-7CSSNa投加量增加到2%时，土壤中Cd和Pb的浸出浓度均开始保持稳定，此时浸出浓度分别为0.005 mg/L和0.17mg/L, 满足《污水综合排放标准》，此时浸出液的pH为5.08，仍然为酸性环境，通常酸雨的pH值<5.6，因此通过浸出毒性实验可以说明钝化修复后的土壤即使在酸雨的环境下，重金属Cd和Pb仍能够保持稳定，不被溶出。刘立华等人在研究不同pH下，利用TEPA-7CSSNa对重金属的去除效果时也提到TEPA-CSSNa与重金属的螯合产物有较宽的pH适应范围，能够克服传统的化学沉淀药剂与重金属反应产物pH适应范围较窄的缺陷[19]。随着KH2PO4投加量的增加，土壤浸提液的pH值在 4.93～ 5.26之间，当KH2PO4在投加量大于5%的时候，Cd和Pb的TCLP浸出浓度基本保持恒定，浸出浓度分别在0.10 mg/L和0.04 mg/L附近。九水硫化钠能够显著提高土壤的pH值(4.93～7.23)，随着投加量的增加，Cd和Pb的浸出浓度也在不断降低。通过TCLP毒性浸出实验，对比传统的药剂和TEPA-7CSSNa的钝化效果，TEPA-7CSSNa投加量少、修复彻底，钝化修复效果优于九水硫化钠和KH2PO4。

图5 a)不同投加量的TEPA-7CSSNa和KH2PO4钝化修复后土壤中Cd的TCLP浸出量变化；b)不同投加量的TEPA-7CSSNa和KH2PO4钝化修复后土壤中Pb的TCLP浸出量变化

2.4 形态分布实验及钝化机理探讨

从供试土壤中Cd和Pb的形态分布结果(图5)可以看出，两种元素在土壤中的形态分布存在很大差异，Pb在土壤的稳定性要高于Cd的稳定性。通常，碳酸盐结合态的重金属通常是在铁锰氧化物和有机物含量较少的时候才会大量存在[20]，上述结果说明土壤中的Cd更加容易被释放到环境中，更容易被植物吸收利用[21]。土壤重金属的生物活性与动植物的关系最为密切，在环境研究中受到广泛关注，离子可交换态和碳酸盐结合态对环境最为敏感，具有较大的环境风险，因此习惯于将离子可交换态和碳酸盐结合态的总量作为评价重金属生物活性高低的一项指标，用活性系数F[22]来描述：

式中， F1表示离子可交换态的含量，F2表示碳酸盐结合态的含量，F总表示土壤中重金属的总量。

通过向土壤中投加0.5%,1%,2%，3%的TEPA-7CSSNa可以发现，Cd的离子可交换态与碳酸盐结合态的比例均在逐渐降低，当TEPA-7CSSNa投加量为0.5%时，离子可交换态Cd检测不出，活性系数F从27.6%将至5.61%，随着TEPA-7CSSNa投加量的增加，TEPA-7CSSNa能够将铁锰氧化态的Cd转化为更加稳定的有机结合态，达到钝化的目的。随着TEPA-7CSSNa投加量的增加，离子可交换态和碳酸盐结合态的Cd先大量转化为铁锰氧化态的Cd，然后逐渐向有机结合态的Cd转化，当TEPA-7CSSNa投加到土壤中以后，一方面会将土壤中的铁锰氧化物活化，使其吸附、螯合、共沉淀Cd2+离子；另一方面，TEPA-7CSSNa中的二硫代氨基甲酸基团能够与土壤中的部分Cd2+离子发生螯合反应[23]，KH2PO4投加量为15%时，Cd在土壤中的活性系数F降至11.44%。九水硫化钠投能够降低可交换态的Cd，而使碳酸盐结合态的逐渐增加，推测可能是因为重金属在碱性环境下与碳酸盐共沉淀生成，硫化钠能够显著提高土壤的pH促进可交换态向碳酸盐结合态转变。当硫化钠投加量较大时，碳酸盐结合态Cd的含量逐渐降低，向更加稳定的形态转变，此结论与曹宇等人的研究结论一致[24]。

图6 a)不同投加量的九水硫化钠、KH2PO4和TEPA-7CSSNa对Cd形态分布的影响；b) 不同投加量的九水硫化钠、KH2PO4和TEPA-7CSSNa对Pb形态分布的影响

TEPA-7CSSNa对Pb的钝化效果与Cd类似，相比于九水硫化钠和KH2PO4，TEPA-7CSSNa同样显示了对Pb较为彻底的钝化效果。在TEPA-7CSSNa投加量较少时，供试土壤中的Pb同样先大量转化为铁锰氧化态，随着TEPA-7CSSNa投加量的增加，碳酸盐结合态和铁锰氧化态的量逐渐降低，转化为有机结合态Pb，与Cd的形态变化趋势不同的是，当TEPA-7CSSNa投加量达到3%的时候，残渣态的Pb从7.08%增加到29.38%，说明TEPA-7CSSNa对Pb的钝化更为彻底。

TEPA-7CSSNa中含有二硫代氨基甲酸基团，该基团中的配位原子S具有半径较大、电负性小、且易失去电子并极易极化变形产生负电场的特点，以捕捉重金属阳离子成键，生成难溶性盐，通常4个硫原子和一个金属离子配合成螯合物[25]。

当TEPA-7CSSNa以水溶液的形式投加到土壤中以后，结合二硫代氨基甲酸基团与重金属的螯合机理可以推测：土壤中的Cd与Pb一部分会溶解到水溶液中，与TEPA-7CSSNa进行螯合反应，生成难溶的螯合沉淀。结合形态分布数据发现，碳酸盐结合态和铁锰氧化态含量的Cd和Pb也逐渐转化为有机结合态，可以推测：TEPA-7CSSNa能够螯合碳酸盐矿物上共沉淀结合态的Cd和Pb以及吸附在铁锰氧化物表面的Cd和Pb，将土壤中这些点位的重金属夺过来，形成更加稳定的螯合沉淀物，达到进一步钝化修复的目的，最终螯合沉淀与土壤颗粒一起稳定存在于土壤中。

3 结论

1)TEPA-7CSSNa能够显著降低 TCLP浸出毒性，而且钝化效果优于传统的九水硫化钠和KH2PO4。

2)TEPA-7CSSNa能够将土壤中可交换态与碳酸盐结合态的镉、铅转化为有机结合态，投加量为3%时，镉、铅的活性系数从83.42%和27.60%分别降低至0.26%和0%。

3)TEPA-7CSSNa自身具有生物可降解性，虽然具有高效的钝化效果，但由于其具有低毒性，需要进一步进行毒性评估实验，可以作为污染场地的修复一项解决方案。

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(本文文献格式：赵黄浦，张冰如，李风亭，等.功能化四乙烯五胺对镉铅污染土壤的钝化修复效应[J].山东化工，2016，45(02)：129-133.)

Study on the Stablization of Cadmium and Lead Contaminated Soil with Functional Tetraethylenepentamine

Zhao Huangpu1,Zhang Bingru1*,Li Fengting1,Wang Hongtao2, Li Cuie2

(1.School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 20092,China;2.Henan Qingshuiyuan Technology Co., Ltd.,Jiyuan 454650， China)

Sequential extraction procedure and toxicity characteristic leaching procedure were used to compare the potential of sodium tetraethylenepentamine-multi dithiocarbamate, sodium sulfide nonahydrate and monopotassium for immobilizing cadmium and lead in contaminated soil. The results showed that functional tetraethylenepentamine was biodegradable which could reduce the leaching toxicity of cadmium and lead in the soil. The exchangeable and carbonate fractions of cadmium and lead were gradually converted into organic matter-sulphate compounds. The stabilization efficiency was higher than the traditional chemicals, such as monopotassium phosphate and sodium sulfide nonahydrate.

stabilization; cadmium; lead; soil; sodium tetraethylenepentamine-multi dithiocarbamate

2015-12-15

赵黄浦(1990—)，硕士研究生，研究方向为重金属污染土壤钝化修复；通讯作者：张冰如。

X53

A

1008-021X(2016)02-0129-05