羟基乙酸的合成与应用综述

刘 旭，尹国华，王金花，卢冬梅，陈国雨

(河北诚信有限责任公司，河北 石家庄 051130)

羟基乙酸的合成与应用综述

刘 旭，尹国华，王金花，卢冬梅，陈国雨

(河北诚信有限责任公司，河北 石家庄 051130)

介绍了羟基乙酸的几种主要合成方法：氯乙酸法，羟基乙腈法和甲醛羰基化法等7种方法。详细介绍了羟基乙酸的应用及发展前景。

羟基乙酸；合成； 应用；建议

羟基乙酸也叫乙醇酸，是一种最简单的脂肪族羟基酸。羟基乙酸不仅有羟基结构而且也有羧基机构，所以既可以看作是醇又可以看作是羧酸[1]。羟基乙酸在自然界中也存在，主要于甘蔗，未成熟的葡萄和甜菜中。羟基乙酸是一种重要的有机合成中间体和化工产品，所以有着广泛的应用。

国家曾经在“十五”规划中将羟基乙酸作为主要的基础化工产品，这一点也充分说明了羟基乙酸是一种重要的化工产品[2]。羟基乙酸主要应用于清洗、日用、电镀等方面。随着大家对羟基乙酸应用方面的开拓，羟基乙酸的需求量越来越大。

目前羟基乙酸的合成方法主要有：氯乙酸法[3]、羟基乙腈法(即氢氰酸法)[4]和甲醛羰基化法[5]等7种方法。国内生产的方法主要是氯乙酸法和羟基乙腈法。

1 物化性质

羟基乙酸又名乙醇酸、甘醇酸。CAS: 79-14-1；分子式为 C2H4O3；结构式为 HOCH2COOH；外观为无色结晶体，容易吸潮。熔点为80℃, 溶于水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸和醚。工业品通常有70%的水溶液和固体羟基乙酸两种规格。

羟基乙酸挥发性较差，但由于其既有羟基又有羧基的结构，造成高温下极易失水发生分子内缩合和分子间的缩合，从而生成二乙交酯和多乙交酯。这些杂质的影响，导致羟基乙酸提纯比较困难。以上原因也是目前国内市场上基本是70%的羟基乙酸水溶液，只有及其少量的固体羟基乙酸，主要用来出口。基于以上问题所在，目前羟基乙酸的提纯方面的研究很多，制备高纯度的羟基乙酸也是未来市场的大势所趋。

羟基乙酸是一种低毒化学品。由其化学结构可以看出为强酸，容易对皮肤等产生腐蚀，所以在接触羟基乙酸的有关工作一定要注意防护用品的佩戴，避免产生伤害。

2 合成方法

到目前为止，合成羟基乙酸的方法有氯乙酸法，羟基乙腈法(即氢氰酸法),甲醛羰基化法等7种方法。工业化生产主要采用氯乙酸法，羟基乙腈法(即氢氰酸法)，甲醛羰基化法和一氯乙酸钾水解法4种方法。

2.1 氯乙酸法[6-7]

氯乙酸法使用的原材料主要是氯乙酸和液碱，甲醇。合成过程是氯乙酸与碱进行水解反应得到羟基乙酸粗品，然后粗品与甲醇进行酯化生成羟基乙酸甲酯，再通过蒸馏提纯得到高品质的羟基乙酸甲酯，再将酯水解得到高纯度羟基乙酸溶液，再经过浓缩得到70%或固体羟基乙酸。具体的反应方程式如下：

以上氯乙酸法得到的羟基乙酸中氯离子为10×10-6左右。也有一些客户对氯离子要求不高，可以直接采用氯乙酸和液碱水解得到粗品后，直接进行除盐得到羟基乙酸。

2.2 羟基乙腈法(即氢氰酸法)

羟基乙腈法主要使用的原材料为羟基乙腈，硫酸和甲醇(其中羟基乙腈由氢氰酸与甲醛反应生成。所以此法也可以称为氢氰酸法或氰化法)。合成过程为羟基乙腈与硫酸进行水解反应生成羟基乙酸粗品，之后粗品与甲醇进行酯化生成羟基乙酸甲酯，再通过蒸馏提纯得到高品质的羟基乙酸甲酯，再将酯水解得到高纯度羟基乙酸溶液，再经过浓缩得到70%或固体羟基乙酸。具体的反应方程式如下：

HOCH2COOH+CH3OH

以上羟基乙腈法得到的羟基乙酸产品中硫酸根的含量为10×10-6左右。主要使用与忌讳硫酸根的应用方面。为了提纯也有许多其它方法，常见有萃取提纯法。即羟基乙腈水解生成羟基乙酸后，使用合适的有机溶剂萃取出羟基乙酸，之后再去除有机溶剂，最终得到高纯度的羟基乙酸的方法。此提纯方法存在的安全问题比较多，需要加强管理和细化操作等，尤其是安全管理工作必须加强，避免大量的有机溶剂出现事故。

由于羟基乙腈为剧毒品，且稳定性非常差。不便运输。所以导致此方法有很大的局限性。一般都是生产氢氰酸或者副产氢氰酸的企业采用此方法生产羟基乙酸。

2.3 甲醛羰基化法

此方法主要是以甲醛、一氧化碳和水为原料。合成过程为高温、高压的条件下在酸性催化剂催化下进行羰基化反应得到羟基乙酸。具体的反应方程式如下：

甲醛羰基化反应条件要求比较高，除了高温高压外，关键是催化剂，所以此方法的技术含量非常高，生产投入成本也是非常高。由此可见此法生产过程存在的风险较高。等等，目前国内基本上没有使用此法进行生产羟基乙酸。国外的少数企业采用此法进行工业化生产。主要有美国的DuPont等公司进行了工业化生产。许多企业例如美国的Chevron,Shell等一直进行有关此法的催化剂方面的研究[2]。

2.4 一氯乙酸钾水解法

此法采用原材料主要是一氯乙酸钾和碳酸钠或氢氧化钠。合成过程为一氯乙酸钾在碱性条件进行水解反应得到羟基乙酸钾，之后酸化得到羟基乙酸粗品，进行除盐得到羟基乙酸。具体反应方程式如下：

此方法所用的原料很单一，操作过程也少，但由于使用的原材料价格较高，导致成本生产成本高，所以采用此法生产羟基乙酸的企业非常少。国内基本没有，只有国外企业有少数几家采用此法生产羟基乙酸。

2.5 其他3种方法

除以上的4种方法外，目前合成羟基乙酸的方法还有草酸法[8]、乙二醇法[9]和乙二醛法[10]。草酸法主要是通过草酸电解进行还原反应得到羟基乙酸。乙二醇法主要是在硝酸等作用下进行氧化反应得到羟基乙酸。乙二醛法也是在一些氧化剂的作用下进行氧化反应得到羟基乙酸。由于此3种方法存在的问题比较突出，许多工作需要进行完善。目前国内企业没有采用此法进行生产的。

3 应用及发展前景

羟基乙酸用途非常广泛。主要应用在化学清洗，生物降解材料和日常用品等方面。

3.1 化学清洗

羟基乙酸可以用于高压不锈钢蒸汽锅炉与热交换器等大型设备的清洗[11]，也可以对金属类的结垢有很好的去除作用，从而达到清洗功能。由于羟基乙酸的品质较好，尤其是氯离子非常低，一般70%的羟基乙酸在10×10-6以下。特别适合对钢材设备的清洗，且几乎无腐蚀作用。

羟基乙酸也可以用作清洁剂，2%的羟基乙酸和1%的甲酸配成的混合酸，是常见的一种效率高、成本低的清洗剂，常用来对空调、锅炉、电厂输送管道、冷凝器、热交换器等的清洗。

羟基乙酸对铁氧化细菌有很强的抑制作用，且能够与富集在水井里的铁和碳酸盐等沉积物反应为溶解性的物质，从而达到清洁水井的目的。

羟基乙酸也可以除去碳酸钙和磁性的氧化铁，用来除去长期硬水形成的水垢等；羟基乙酸可以对乳制品设备中的酪蛋白很好的去除，砖石材料中的微量金属的去除；还对铜器的氧化物的去除使得容器更光亮；羟基乙酸对印刷电路板中的焊接氧化物等的清除等。

3.2 生物降解材料

羟基乙酸及羟基乙酸聚合生成的聚羟基乙酸具有非常强的生物降解功能并能很好的与生物相容。它们可以在生物体内降解、代谢为水和二氧化碳，从而排除生物体外。

羟基乙酸可用来释放多肽和蛋白质类药物，主要应用于抗癌、戒毒、免疫、避孕、消炎和促进再生等药物。

羟基乙酸的共聚物可用来用作生物体吸收缝合线，较最初使用的肠线有弹性率大，平滑性强，结节部位稳定性好，分解速度缓慢，生物吸收效果好，从而不会使生物产生不良反应及炎症等。总之羟基乙酸的共聚物等是目前非常看好的生物体吸收缝合线[12]。

羟基乙酸的共聚物等也可以用来心脏外科和血管外科等脆弱部分的补强和止血的填补材料。从而加强生物体的心脏和血管功能。另外，羟基乙酸共聚体等也可以用来替代金属材料和高分子材料用来进行骨折固定。

总而言之，羟基乙酸的共聚体等已经广泛用于制备体内埋植型缓释药物系统、埋植型修复器械、生物吸收外科缝合线、人造骨胳和器官材料等。羟基乙酸的下游产品非常具有开发前景，已成为新材料领域的开发重点。

3.3 日常用品

羟基乙酸目前被广泛用于护肤品中，对去除死皮和汗毛等有特好的疗效。由于羟基乙酸是一种对皮肤刺激较弱的酸。其下游产品果酸则是合成抗皮肤衰老及美白的重要产品。羟基乙酸的分子量非常小，因此它可以很好地渗透皮肤毛孔，在短时间内解决皮肤老化，皱纹，黑斑，暗疮等问题。另外，羟基乙酸的下游产品烷基羟基乙酸酰胺等被广泛应用于护肤霜、洗发香波和皮肤清洁剂等中。

由于羟基乙酸即有羟基又有羧基，可与金属阳离子通过配位键形成亲水螯合物，从而对铁氧化细菌的生长有非常明显的抑制作用，因此羟基乙酸常用作杀菌剂，与EDTA等配合使用可以用于家庭器具的杀菌消毒等。

3.4 其他方面

羟基乙酸还可用于电镀表面处理，作为电镀添加剂；也可用作皮革染色、金属酸洗等的绿色化工原料；也常用来提高化学镀镍的质量，具有耐腐蚀、反应快和光洁度好等优势。羟基乙酸还可以用做纳米材料表面密封剂；也可以用于脂类等医药、农药和化学助剂等的合成；用于建筑行业中混凝土的配制，来提高其抗压强度；在纺织行业中用于染整羊毛纤维及纤维素织品交联耦合剂或含羧基纤维织物的交联催化剂；最后羟基乙酸还可以用作石油破乳剂、焊接剂和涂料的配料等。

有以上可以看出，羟基乙酸及其下游产品现在已经被广泛应用。随着人类及社会的进步，羟基乙酸的应用还有很大的发展空间。尤其是在生物体方面的应用，还需要我们今后加大羟基乙酸的开发力度，提高产品品质，开发应用方面的潜力。使羟基乙酸及下游产品能更好的为人类服务。

[1] 田克胜，王保伟，许根慧.乙醇酸的合成与应用[J].天然气化工，2006,31(6):60-63.

[2] 李 峰，杨仲春.羟基乙酸的合成与应用[J].精细与专业化学品，2006,14(9)：1-6.

[3] 赵锐峰.氯乙酸碱性水解法合成羟基乙酸单体的研究 [J].山西化工，2007,27(5)：17-18.

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[12] 陈 莉，杜锡光，赵保中.聚羟基乙酸及其共聚物[J].高分子通讯，2003(1)：18-24.

(本文文献格式：刘 旭，尹国华，王金花，等.羟基乙酸的合成与应用综述[J].山东化工，2016，45(02)：46-48.)

The Synthesis Methods and Application of Glycolic Acid

Liu Xu,Yin Guohua, Wang Jinhua, Lu Dongmei

(Hebei Chengxin Co.,Ltd., Shijiazhuang 051130, China)

Introduces several main synthesis methods of glycolic acid：7 kinds of methods, such as chloroacetic acid method, method of hydroxy acetonitrile,and formaldehyde carbonylation method. Glycolic acid was introduced in detail the application and development prospect.

glycolic acid；synthesis；application；prospect

2015-11-27

刘 旭(1977—)，高级工程师，主要从事氰化物及其衍生物的研发工作。

TQ225.1

A

1008-021X(2016)02-0046-03