真空耙式干燥制取无水硫化钠的工艺研究

张玉军，张纪梅

（天津工业大学 环境与化工学院，天津 300387）

真空耙式干燥制取无水硫化钠的工艺研究

张玉军，张纪梅

（天津工业大学 环境与化工学院，天津 300387）

以含5.5个结晶水的硫化钠晶体为原料，使用真空耙式干燥机制取无水硫化钠，研究生产工艺中的各个参数.结果表明：真空度超过-0.095 MPa，加热步骤为75℃预热0.5 h，85℃恒温3 h，95℃恒温4 h，115℃恒温4 h，出料温度应小于40℃，在此工艺条件下，产品中的Na2S2O3和Na2SO3的总质量分数低于2%，并且能防止干燥过程中的熔融结块，制得的无水硫化钠满足PPS合成对硫化钠质量的要求.

无水硫化钠；真空干燥；耙式干燥

无水硫化钠目前的主要用途是用于特种工程塑料聚苯硫醚（PPS）树脂的合成，另外还可用于橡胶助剂、染料中间体、医药中间体和食品添加剂的生产.在PPS树脂的合成中，硫化钠含水量的多少将对聚合过程产生极大影响：水会导致副反应的发生，并且降低聚合物的分子质量.而在染料行业中，硫化钠的脱水将提高染料生产的效率，并使运输、储存更为方便.目前市场上出售的含5.5个结晶水的硫化钠价格约为含量在93%以上的无水硫化钠的1/20，因此，无论从市场需求角度还是从经济效益角度出发，高纯无水硫化钠的制备都具有很大的意义.硫化钠的干燥难点在于对设备有腐蚀性，易熔融粘结，且高温下易氧化[1].赵秀萍等[2]使用小型烘箱研究了在真空烘箱中制备无水硫化钠的工艺条件，制备出的无水硫化钠能满足PPS合成的要求.目前国内工业上大多采用真空烘箱加热的方法制取无水硫化钠，产品质量较好但干燥时间较长，产量太低.因此需要研究一种高效的新工艺.而对于国外，工业化生产无水硫化钠，更多采用的是真空耙式干燥法.Alig[3]以含有35%～45%Na2S的结晶硫化钠为原料，制备出Na2S含量大于98%的高纯无水硫化钠，使用的方法就是真空耙式干法.真空耙式干燥对于干燥硫化钠来说，理论上是一种更优的工艺方法[4].本文通过实验研究了真空耙式干燥器干燥硫化钠工艺的一系列工艺条件，从而为工业化生产提供技术依据.

1 实验部分

1.1 实验原料的选择

目前市场上常见的含结晶水硫化钠有以下3种：Na2S·9H2O、Na2S·5.5H2O和Na2S·3H2O.对于市售的Na2S·9H2O，其硫化钠质量分数w（Na2S）≈30%，含水量太高，干燥时间太长，并且干燥过程中极易熔融粘结.对于市售的Na2S·3H2O（俗称黄片碱），w（Na2S）≈60%，其中所含的Na2S2O3和Na2SO3的质量分数一般大于2.0%，这样即使干燥过程中没有Na2S被氧化，产品中Na2S2O3和Na2SO3的质量分数也会大于3.3%，这是不符合高纯无水硫化钠的质量标准的.而市售的Na2S·5.5H2O晶体，w（Na2S）≈45%，质量稳定不容易潮解或氧化，颗粒均匀，比表面积大，而且所含Na2S2O3和Na2SO3的质量分数很低，是制备高纯无水硫化钠的优质原料[4-5].实验所采用的干燥原料的质量指标如表1所示.

表1 实验用结晶硫化钠质量指标Tab.1 Quality index of hydrated sodium sulfide in experiment

1.2 实验装置与仪器

实验使用的干燥装置如图1所示.

图1 硫化钠干燥装置流程图Fig.1 Flow chart of experimental set-up

实验所使用的仪器包括：差示扫描量热（DSC）分析采用上海天平仪器厂生产的CDR-1型差动热分析仪；实验条件为静态空气气氛，参比物为α-Al2O3，升温速率5 K/min；热重（TG）分析采用美国杜邦公司生产的Du Pont 1090型热分析仪，实验条件为流动氮气气氛，N2流速为50.0mL/min，样品量小于0.5mg，升温速率为5K/min.

1.3 实验方法

取一定量结晶硫化钠原料置于真空耙式干燥机中，密封干燥机，开启真空泵，待干燥机内真空度达到-0.08 MPa时，开启罗茨风机.待真空表稳定之后，开启循环油泵，并开始加热循环油，控制循环油的温度，耙式干燥机匀速搅拌.设备运行一定时间后，停止搅拌，关闭干燥机上部阀门，向干燥机内通入氮气，打开投料口，迅速取料，使用热重分析仪测其剩余水含量.待脱水反应全部结束后，关闭真空泵和罗茨风机，停止搅拌，降温出料.观察干燥机内粘结情况并测量产品中Na2S2O3和Na2SO3的含量，方法参照《GB10500-2009工业硫化钠的测定方法》.

2 实验结果与讨论

2.1 干燥真空度的确定

真空度对干燥过程有极大的影响.真空度达不到要求时，水比较难以脱除，在升温加热过程中，物料温度会超过其熔点，因此晶体硫化钠会熔化[6].这是干燥过程中要竭力避免的，因为其有两个弊端：一是腐蚀设备；二是冷却出料时，硫化钠粘结成大块附着于真空干燥机的内壁和耙齿上难以除去.真空度较高时，可以降低加热温度，更加节能.本实验中，只使用真空泵的条件下，干燥机内真空度为-0.08 MPa，而真空泵和罗茨风机同时使用时，真空度能达到-0.1 MPa.通过调节水罐底部阀门的开度，可以调节真空干燥机内的真空度.实验挑选了5个点，分别是-0.08 MPa、-0.085 MPa、-0.09 MPa、-0.095 MPa和-0.1 MPa，在这5个真空度下各做一次实验，将五水硫化钠晶体投入到真空干燥机内，升温至75℃后按10℃/h的速度缓慢升温，每隔1 h充氮气取样1次，使用热重仪测其含水量.实验结果如表2所示.

表2 真空度选择实验数据Tab.2 Experimental data for vacuum selection

由表2可看出，真空度较低时，水分脱除的比较缓慢，因此需要更缓慢的升温速度才能保证物料温度不超过其熔点.而这会导致生产周期变长，降低无水硫化钠的产量.而真空度较高（≤-0.095 MPa）时，可以较快升温而物料不会熔化.105℃时晶体稍微熔化，形状由不规则颗粒变成小球.说明105℃之前出水不量不足，需要延长加热时间.

在此基础上，又做了一系列实验，将升温速率降至更低，并且每隔10℃便维持一段时间，保证物料不会熔化（对于较低的真空度，需要维持的时间更长）.直到温度升至120℃，维持3 h，降温出料，使用热重仪测量硫化钠晶体的含水量，结果如表3所示.

表3 各个真空度下硫化钠干燥的极限含水量Tab.3 Ultimate water content of sodium sulfide in each vacuum

由表3可见，真空度较低时，需要更高的加热温度才能脱除掉硫化钠晶体中的残余水份，这是既耗能又耗时的，工艺上不可行.当真空度≤-0.095 MPa时，120℃加热就已经可以使产品中的残余水份变的很低.

2.2 干燥温度及时间的确定

干燥硫化钠晶体工艺的最难点就是确定干燥温度及干燥时间.结晶硫化钠的干燥过程是分步进行的，五水硫化钠的干燥过程主要分为两步进行[7]：

在第一步五水硫化钠脱水生成一水硫化钠的过程中，由已有文献查得其在各真空度中的起始脱水温度如表4所示[8].

表4 各真空度下Na2S·5.5H2O的起始脱水温度Tab.4 Starting dehydration point of Na2S·5.5H2O in each vacuum

根据以上信息，设计了一系列实验来探索硫化钠干燥的各个温度点和需要维持温度恒定的时间.真空度为-0.1 MPa，预热温度为75℃，预热0.5 h，然后升温至85℃、95℃、105℃和115℃，各温度点均停留6 h，每隔1 h取1次样，使用热重分析仪测其水含量，结果如表5所示.

表5 加热温度及加热时间实验数据Tab.5 Experimental data of heating temperature and heating time

由表5可见，85、95和115℃时，脱水比较剧烈.到115℃时晶体中的水基本已经脱除干净.这与五水硫化钠分两步脱水的脱水基理相吻合.由表5可知，85℃时反应3 h后水份脱除速率明显减缓，95℃加热4 h后脱水速度减缓，而105℃时几乎难以脱水，115℃4 h后基本已将水份脱除完全.因此，五水硫化钠晶体脱水工艺可采取的加热温度和加热时间为：75℃预热0.5 h，85℃恒温3 h，95℃恒温4 h，115℃恒温4 h.

在此条件下重复3次实验，中途不取料，115℃恒温3 h后降温出料，测量其Na2S、Na2S2O3和Na2SO3的含量，结果如表6所示.

表6 重复实验检验工艺可行性Tab.6 Data of confirmatory experiment

由表6可以看出，加热温度和加热时间为75℃预热0.5 h，85℃恒温3 h，95℃恒温4 h，115℃恒温4 h是可行的，可使硫化钠晶体内的残余含水量达到高质量无水硫化钠产品的质量要求.

2.3 出料温度的确定

出料温度对产品的质量有很大影响，可以预见，出料温度高时，产品的氧化会更加严重，导致Na2S2O3和Na2SO3的含量上升，并且由于硫化钠的颜色会很明显的由浅黄色变为白色[9-11].为此，设计一组实验验证出料温度对产品氧化程度的影响.将已做成的产品放置在真空干燥机内，抽真空，逐步加热，至30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃时分别停留0.5 h，使物料温度维持稳定，然后充氮气，取样，将取得的物料称取相同的量放置在玻璃皿内降至室温，然后测定其各组分的含量.结果如图2所示.

图2 物料氧化度随出料温度的变化曲线Fig.2 Curves of sodium sulfide oxidative degree and outlet temperature

由图2可以看出，物料中Na2S2O3和Na2SO3的含量随着出料温度的升高而增加，并且当出料温度高于40℃时，随着温度的升高，Na2S2O3和Na2SO3的含量会大幅升高，说明高温下硫化钠极易被空气氧化.因此，为了减少产品中的Na2S2O3和Na2SO3，出料温度要尽量低于40℃.

3 结论

（1）好的干燥原料的选择是生产高质量无水硫化钠的关键，原料选择Na2S质量分数为45%的硫化钠晶体，并且要求其中的Na2S2O3和Na2SO3的总含量应尽可能低，一般要求低于0.5%.

（2）使用真空耙式干燥机干燥Na2S质量分数为45%的硫化钠晶体，可以制得高质量的无水硫化钠.只要控制住生产过程中的各个工艺参数符合要求，既可避免干燥过程中的熔融结块问题，又可避免硫化钠的氧化问题.最关键的是，真空耙式干燥机能大幅提高无水硫化钠的产量.

（3）生产过程中，真空耙式干燥器内的真空度需要控制在-0.095 MPa以上.加热过程中的加热步骤为：75℃预热0.5 h，85℃恒温3 h，95℃恒温4 h，115℃恒温4 h.出料时，需要将物料的温度降至40℃以下，能避免硫化钠的过度氧化.

[1] 邹纲明，张约伯，周亚樵，等.硫化钠干燥特性的研究[J].山西化工，1990（3）：14-15.

[2] 赵秀萍，周新国，原俊武.真空干燥脱水制备高纯度无水硫化钠条件控制[J].无机盐工业，2007，39（1）：36-38.

[3] ALIG Alfred.Method for the preparation of anhydrous sodium sulfide：US，20010033824A1[P].2001-10-25.

[4]袁卫，肖立川，石文卿，等.易氧化粘性物料的一种新型干燥器[J].化学工程，1998，26（4）：24-26.

[5] ALIG Alfred.Method for the preparation of anhydrous sodium sulfide：US，6582675B2[P].2003-06-24.

[6] MAGIERA Robert，ALT Hans Christian，RASIG Gerhard，et al.Process for the preparation of anhydrous sodium sulfide：US，6503474B1[P].2003-01-07.

[7]BOER R D，HAIJE W，VELDHUIS J.Determination of structural，thermodynamic and phase properties in the Na2S-H2O system forapplication in a chemical heatpump[J].Thermochimica Acta，2003，19（3）：3-19.

[8]KANNOSUKE Maeda，YOSHIO Aoyama.Process for preparing crystals of anhydrous sodium sulfide：US，5071632[P].1991-12-10.

[9]毛善成.硫化钠氧化的复杂反应动力学与机理[D].北京：中国矿业大学，2009.

[10]周亚樵，张约伯，邹纲明，等.硫化钠氧化速率与机理的探讨[J].太原工业大学学报，1993，24（3）：69-72.

[11]顾宏邦.硫化钠带色机理的探讨 [J].山西大学学报，1985（2）：82-87.

Technology of preparing anhydrous sodium sulfide by vacuum harrow drier

ZHANG Yu-jun，ZHANG Ji-mei
（School of Environment and Chemical Engineering，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

The anhydrous sodium sulfide was prepared with hydrated sodium sulfide using vacuum harrow drier and the factors affecting the manufacturing technique were studied.The optimal vacuum degree is not less than-0.095 MPa,the heating progresses are 75℃for 30 min,then 85℃for 3 h followed by 95℃for 4 h,at last,115℃for 4 h.The temperature of dryer outlet was not greater than 40℃.Under the above conditions,the total content of Na2S2O3and Na2SO3in anhydrous sodium sulfide is less than 2.0%.The undesired melting of the raw material is prevented and anhydrous sodium sulfide obtained meets the quality requirements of PPS resin synthesis.

anhydrous sodium sulfide；vacuum drying；harrow drier

TQ131.12

A

1671-024X（2014）01-0036-04

2013-09-05

国家自然科学基金（21106101）；天津市应用基础及前沿技术研究计划（12JCZDJC29500）；天津市青年基金（13JCQNJC06300）

张玉军（1988—），男，硕士研究生.

张纪梅（1958—），女，教授，硕士生导师.E-mail:zhangjimei6d311@163.com