光催化剂TiO2改性的研究进展

刘文芳，周汝利，王燕子（北京理工大学化工与环境学院，北京100081）

综述与专论

光催化剂TiO2改性的研究进展

刘文芳，周汝利，王燕子
（北京理工大学化工与环境学院，北京100081）

TiO2具有光催化性能好、化学性质稳定、毒性低、价格低廉等优点，但由于禁带较宽，只对紫外光有响应，且电子和空穴容易复合，导致光催化活性和效率降低。本文介绍了TiO2的几种主要改性方法的最新研究进展。表面沉积贵金属、半导体复合、染料敏化可以降低TiO2的禁带宽度，增加其响应波长，提高太阳光的利用率。离子掺杂可使得TiO2晶体表面产生缺陷，抑制光生电子和空穴的复合，增加表面活性中心的数量。碳纳米管和石墨烯掺杂则能够提高 TiO2对可见光的吸收率，扩大光响应范围，同时加快电子传输，减少载流子复合，提高催化效率。指出石墨烯作为新型掺杂材料具有很大的发展潜力，TiO2基多组分复合型光催化剂可获得比单种组分表面改性或者掺杂TiO2更好的效果。最后介绍了TiO2表面的亲/疏水改性研究进展。

催化剂；二氧化钛；活性；表面改性；掺杂

1972年，FUJISHIMA和HONDA［1］在Nature杂志上发表了关于n型半导体TiO2电极上光分解水的论文，开辟了光催化的研究方向。之后的几十年里，光催化的研究和应用获得了蓬勃发展。光催化多以电子导电为主的n型半导体为催化剂，常见的光催化剂有TiO2、ZnO、CdS、Fe2O3、WO3、MnO2、Bi2WO6等，其中TiO2、ZnO、CdS催化活性最高。由于ZnO、CdS光照时不稳定，极易产生光腐蚀，而TiO2不仅催化性能和化学稳定性好、价格低廉，还具有无毒、无害、无腐蚀性和不产生二次污染的特点，因此被认为是最有应用前景的绿色环保型催化剂［2］。

TiO2光催化的原理是：当TiO2吸收了波长小于或等于387.5nm的光子后，半导体价带上的电子被激发跃迁到导带形成光生电子，同时在价带上产生空穴，这样就在半导体内部产生电子-空穴对，并在电场作用下发生分离，迁移到粒子表面，由价带的空穴诱发氧化反应，导带的电子诱发还原反应［3］。然而，由于TiO2禁带宽度为3.2eV，相对较宽，只对紫外光有响应，光能利用率低，限制了其在光催化领域的应用；且电子与空穴复合率较高，导致光催化活性和催化效率降低［4］。为了提高TiO2的光催化性能，可对其进行能带调控或表面结构修饰，方法包括表面沉积贵金属、半导体复合、染料敏化、离子掺杂以及碳单质修饰等，下面分别论述这几种改性方法的最新研究进展。

1　表面沉积贵金属

贵金属沉积改性是通过改变体系中的电子分布和TiO2的表面性质来实现的。利用浸渍还原或光还原沉积等方法将适量的贵金属沉积在TiO2表面，不仅可拓宽TiO2的光谱响应范围，还可使光照生成的电子和空穴分别定域在贵金属和TiO2上，电子在贵金属上富集，TiO2表面的电子密度则减小［5］，电子-空穴对发生分离，从而使催化活性提高［6］。目前常用的贵金属有Ag、Pd、Pt、Au、Nb和Ru等。

ABDELAAL等［7］用浸渍法和溶胶-凝胶法分别将 Pd和壳聚糖（CS）沉积在 TiO2上，制成纳米Pd/TiO2-CS复合光催化剂，Pd的沉积使得TiO2吸收的光谱范围由紫外区转移到可见光区，可见光照射 30min后，亚甲基蓝（MB）染料的降解率高达99.5%。ROSSELER等［8］将 Pd和 Pt的金属盐与NaBH4反应作为还原配体沉积在 TiO2（P25）上，制备出双金属 PdxPt1-x/TiO2光催化剂。室温以及干燥条件下，0.3%PdxPt1-x/TiO2（质量分数，下同）光催化剂在紫外光下催化氧化 CO，转化率最高可达96%。TAN等［9］通过两步反应，将Pt、Pd、Ag、Au一系列贵金属纳米颗粒沉积在还原氧化石墨烯（RGO）/TiO2上。在日光灯照射 6h后，Pt掺杂RGO/TiO2纳米复合材料催化CO2还原制备CH4的总产率是1.70μmol/gcat，是掺杂前的2.6倍，是商业P25的13.2倍。

大部分贵金属具有毒性且成本高昂，相对而言，Ag毒性相对较小、成本较低。当高活性的 Ag与TiO2相结合时，在界面形成一个肖特基势垒区，光生电子快速穿越界面转移至Ag，从而有效促进载流子的分离［10］。于濂清等［10］采用阳极氧化法及光还原沉积法制备Ag改性TiO2纳米管阵列。结果表明，光沉积时间延长，Ag粒子的沉积量增加，但对Ag颗粒尺寸几乎没有影响；Ag的改性能够有效促进电子和空穴的分离，提高对太阳光的利用率；在氙灯照射下，Ag-TiO2纳米管阵列具有良好的光电化学性能，光电流达到 0.28mA/cm2，载流子密度为2.21×1022cm-3，光利用率可达到 4.1%。徐荣等［11］以膨胀珍珠岩（EP）为载体负载TiO2，在模拟日光条件下，比较了TiO2-EP和Ag+-TiO2-EP对甲基橙溶液的降解效果。结果表明，浸渍 3次且负载0.04%Ag的 TiO2光催化活性最高；催化剂用量为0.3g，光照4h后，20mL初始浓度为10mg/L的甲基橙溶液降解率可达81.6%。

2　复合半导体

用浸渍法和溶胶-凝胶法等可以制备二元和多元复合半导体。当两个能级不同的半导体材料复合后，通过不同组分间的接触，光生电子会迅速注入能量较低的导带，减少光生载流子的复合率，还可以将宽带隙的TiO2光响应区扩展到可见光区，从而更有效地利用太阳光和增加光稳定性。常采用能隙较窄的氧化物、硫化物等半导体来复合 TiO2，如Co3O4、Cu2O、WO3、ZnO/ZrO2、ZnS/CdS等。

MIRGHANI等［12］通过改进的溶胶-凝胶法制备出WO3-TiO2纳米复合光催化剂，用于Pb2+还原。纯TiO2作催化剂时，Pb2+转化率为52.2%，而掺杂2.7%WO3后，转化率提高到74.7%。SUN等［13］通过将（NH4）6W7O24·6H2O与HCl水溶液反应，在TiO2纳米管晶体表面负载 WO3水合物紫外光照射90min，甲基橙的降解率达到98.8%。将不同类型的半导体材料复合，可分别得到n-n型、p-p型和p-n型异质结复合材料。其中，p-n异质结能够通过敏化作用拓展宽带隙半导体的波长范围，且可通过内建电场抑制载流子复合，有利于提高光催化性能。例如，将p型半导体 Co3O4［14］和 Cu2O［15］分别与n型半导体TiO2复合后，较单一组分具有更佳的可见光催化活性。

多元复合半导体或者金属-半导体共同修饰TiO2与单组分修饰TiO2相比，在光吸收性能、光电转化和电子-空穴分离效率等方面都有不同程度的提高［16］。李莉等［17］采用三元嵌段共聚物EO20PO70EO20为模板剂，以溶胶-凝胶法再结合煅烧后处理方法制备了三维有序大孔复合材料ZnO/ZrO2-TiO2。由于这种特殊的形貌以及 ZnO、ZrO2和TiO2之间的协同作用，该三元复合物在紫外光催化降解甲基橙的实验中表现出较好的光催化性能，活性明显高于普通结构的三元复合物和三维有序大孔的二元复合物。赵阳阳［18］采用简便的沉积沉淀法使 AgNO3与溴源反应生成 Ag-AgBr，并把Ag-AgBr固载到TiO2上，得到Ag-AgBr/TiO2复合可见光催化剂，降解偶氮染料。结果表明，该三元复合光催化剂可见光催化活性远远高于Ag/TiO2和TiO2。GAO等［19］结合光还原沉积与化学浴沉积法，制备了Pt和CdS纳米颗粒共修饰的TiO2纳米管阵列，用于可见光下降解甲基橙，降解率达到91.9%，高于TiO2、Pt/TiO2和CdS/TiO2。CdS与Pt可以提高光子捕获效率，通过将电子从CdS的导带经TiO2传递到金属Pt上，降低电子-空穴对的结合率，而CdS的价带空穴累积会形成空穴中心，氧化能力提高［20］。

3　染料敏化

光敏化是通过延长 TiO2激发波长范围来提高TiO2对太阳光的利用率，进而提高光催化活性的主要途径。其原理是利用TiO2对光活性物质具有较强的吸附能力，当这些被吸附的光活性物质受到可见光照射时，它们会吸收光子被激发，产生自由电子，再将电子注入到TiO2的导带上，这样使得TiO2激发波长的范围被扩大，而注入到TiO2导带的电子具有与光生电子相同的特征，可以和吸附在TiO2表面的氧分子等发生氧化还原反应，生成活性氧自由基［6］。

作为光敏材料，一般应具备以下条件［21］：①对太阳光要有较强的吸收能力；②能有效地被 TiO2捕获并牢固吸附在半导体上，以实现可见光激发；③激发态能级与 TiO2导带能级相匹配且高于TiO2导带能级，以保证电子的注入；④敏化材料本身要有一定的稳定性。染料是常用的光敏剂，如卟啉类化合物及其衍生物、酞菁、曙红、叶绿素铜三钠、杂多蓝等。

研究发现，卟啉本身对光有很好的响应，非常容易在低频率、低能量光线照射下激发活化。RUAN等［22］将卟啉、TiO2纳米线和RGO通过一种简单的方法合成出新的卟啉敏化TiO2/RGO光催化剂，可见光下对MB的降解率达到85%。通过对不同取代基和中心金属原子的选择制成卟啉衍生物，其光化学和电化学性能可以进一步提高。当TiO2表面负载的卟啉敏化剂摩尔数相同时，卟啉环上取代基数目越多，催化剂催化效果越好；含有长的柔性链取代基的卟啉敏化效果更好［23］。蔡金华等［24］采用溶胶-凝胶法制备了 5-（对-烯丙氧基）苯基-10，15，20-三对氯苯基卟啉（APTCPP）敏化的TiO2复合微球，卟啉激发态的电子注入到TiO2的导带，使得该复合微球在可见光照射下对 α-松油烯氧化的催化活性提高。YAMAMOTO等［25］在可见光以及O2存在的条件下将NO选择性还原为NH3，发现在一系列卟啉衍生物中，5，10，15，20-四（4-羧基苯基）（TCPP）卟啉修饰的TiO2表现出更高的光催化活性，NO的转化率可从修饰前的13.4%提高到71.4%。卟啉的某些金属配合物如Cu、Co、Zn、Sn等能够有效拓展TiO2的光响应范围，吕陈秋［26］对碳纳米管掺杂的 TiO2进行锌卟啉修饰，用于光催化再生烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（NADH），锌卟啉的加入使得催化剂对400～700nm区间内可见光的吸收明显增强。

MELE等［4］在多晶TiO2粉末表面负载高度支化的亲脂性 Cu（Ⅱ）-酞菁或卟啉，制备的复合材料可在可见光照射下催化CO2还原为甲酸，其中Cu（Ⅱ）对大环化合物起到重要的协同作用，Cu（Ⅱ）-酞菁的光还原效率优于 Cu（Ⅱ）-卟啉。杜雪岩等［27］用曙红与叶绿素铜三钠对TiO2纳米颗粒进行光敏化，发现光敏化对TiO2形貌影响不大，可以保持其原来的锐钛矿相，两种光敏剂的协同作用使光谱响应波长向可见光方向移动，可见光区吸光程度有较大提高。付宁等［28］利用磷钨酸和硅钨酸经光还原后制得的杂多蓝（HPB）对 Pt/TiO2进行了光敏化，在可见光照射下，HPB受光激发产生的电子注入TiO2后，由Pt捕获，从而还原水产氢，该催化剂在可见光区（650～700nm）制氢反应的表观量子效率最高为3.4%。

4　离子掺杂

离子掺杂是在采用溶胶-凝胶法、浸渍法或水热合成法制备TiO2的过程中掺杂离子或非金属离子，将离子引入TiO2晶格内，使得晶格内电荷以及晶格类型发生改变或有缺陷形成等，从而影响整个光生载流子的运动情况，改变它们在整个体系中的分布情况或光催化剂的价带或导带电位结构，最终导致TiO2的光催化活性发生改变，可分为金属离子掺杂和非金属离子掺杂。

4.1金属离子掺杂

一般认为，掺杂金属离子能提高TiO2光催化活性的原因有以下几点［21，29］：①掺杂可以形成捕获中心，价态高于 Ti4+的金属离子捕获电子，低于 Ti4+的金属离子捕获空穴，从而抑制载流子复合；②掺杂可在TiO2禁带引入杂质能级，使能量较小的光子可激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，从而拓展TiO2的吸收光谱阈值，提高光子的利用率；③使载流子的扩散距离增大，从而延长电子和空穴的寿命，抑制其复合；④掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的 Ti3+氧化中心。掺杂的金属离子主要包括过渡金属离子和稀土金属离子。

掺杂的过渡金属离子主要有Fe3+、Co2+、Cu2+、Ni3+等。李英柳等［30］在用溶胶-凝胶法制备TiO2的过程中，向其中掺杂质3.5%的Fe3+，能明显提高催化剂的活性和抗失活能力。ZHANG等［31］制备了 Co掺杂的介孔TiO2光催化剂，X射线光电子能谱分析（XPS）结果表明，Co以 Co2+形式取代 Ti4+进入TiO2晶格形成杂质能级，降低了TiO2带隙能，可见光照射下，0.3% Co掺杂的TiO2对MB的降解率达到80%。此外，Co掺杂还可降低TiO2由锐钛矿相向金红石相转变的温度，有效抑制光生电子-空穴对的复合［32］。VARGAS等［33］制备了 Cu掺杂的 TiO2催化剂，放入连续的环管式反应器用于降解三氯乙烯（TCE），掺杂0.2% Cu时获得的晶粒尺寸最小，光催化性能最好。

相比过渡金属离子，稀土金属离子具有特殊的电子层结构，具有未完全充满的4f轨道和空的5d轨道，其4f电子可以在f-f组态之间或者f-d组态之间发生能级跃迁，这种特性是其他元素所不具备的［34］。稀土金属离子的掺杂，一方面会抑制 TiO2纳米晶体的生长，使其比表面积增加，从而提高其光催化活性［35］；另一方面可以增加氧空位和表面缺陷，有利于捕获电子和吸附反应物［34］。

VILLABONALEAL等［35］分析了La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu和Gd共7种稀土金属掺杂TiO2降解双有机染料的影响因素，发现镧系元素的原子序数和浓度会影响催化剂的带隙能量和比表面积，不过由于掺杂剂可能位于 TiO2的表面而未能改变材料的内部结构，因此对可见光的吸收影响不大。ZHANG等［2］通过浸渍法制备了 Gd2O3表面修饰的TiO2（Gd/TiO2），紫外光照射 150min后，染料罗丹明B的降解率达到96%。催化活性比纯TiO2提高的原因主要是Gd3+充当有效的电子捕获剂，捕获了TiO2导带的电子，延长了载流子的寿命，并且抑制了纳米TiO2团聚和晶体颗粒的生长，增加了催化剂的表面积。当Gd2O3掺杂量为3%时，TiO2晶型从金红石型完全转化为锐钛型。魏健等［34］通过水热合成法制备了稀土Er3+掺杂TiO2光催化剂，研究了不同光源、TiO2质量浓度、Er3+掺杂浓度对光催化降解MB性能的影响。结果表明，由于Er3+掺杂后的TiO2具有较为丰富的氧空位和表面缺陷，为俘获电子和污染物的吸附提供了很好的条件，降低了光生电子-空穴对的复合率，掺杂后的TiO2对比纯TiO2的光催化性能有显著提高。ZHANG等［36］将溶胶-凝胶法与水热合成法相结合制备了 Au/La2O3-TiO2催化剂，用于氧化CO，转化率达到100%。La3+的存在可以促进CO吸附到Ti4+的活性位点，并且由于表面氧空位和晶体缺陷量的增加，导致Au/TiO2界面上O2的吸附和活化。ZHANG等［37］通过溶胶-凝胶法制备Ce3+掺杂的TiO2，用于紫外光下降解甲基橙，当掺杂0.1%Ce3+时，降解率可从掺杂前的55%提高到95%。

4.2非金属离子掺杂

人们发现，在TiO2中掺杂P、N、S、C、B、F等非金属元素，可以将TiO2的光谱响应范围扩展至可见光区域，从而使其在可见光照射下表现出较好的光催化活性。原因可归纳为几点：①与金属离子掺杂相同的是，非金属离子掺杂也可形成电子或空穴捕获中心，抑制电子与空穴复合；②这些非金属元素进入TiO2晶格，形成新的能带，进而减小带隙，使得掺杂改性后的 TiO2光响应范围扩展至可见光区；③掺杂可抑制晶粒生长，使得TiO2的比表面积增加，催化活性提高；④掺杂可抑制光生电子-空穴对的复合；⑤掺杂可抑制TiO2由锐钛矿相向金红石相的转变，减少粒子的团聚［38-39］。

SHI等［40］通过溶胶-凝胶法制备P掺杂的TiO2纳米颗粒，用于可见光下催化NADH再生。结果表明，P掺杂可以有效地抑制晶粒生长，增加TiO2纳米颗粒表面积；掺杂的P5+可以替代锐钛型TiO2晶格的部分Ti4+，接受光生电子作为电子捕获中心，降低光生载流子的结合速率；由于杂质能级的形成，P掺杂的TiO2比纯TiO2在可见光范围有更强的吸收，再生NADH的效率达到34.6%，而纯TiO2作催化剂在可见光下再生NADH的效率几乎为0。B掺杂也可以有效地抑制晶粒生长，当B∶Ti的摩尔比率为5%时，紫外光下，再生NADH的效率达到94%［41］。S掺杂后，S取代了TiO2晶格中的O进入晶格，通过其p轨道和O的2p轨道杂化混合形成新的能带，进而减小带隙，使得S掺杂改性后的TiO2光响应范围扩展至可见光区［39］。段萍等［42］制备的S掺杂TiO2催化剂，可见光下照射3h，对MB的降解率可从纯TiO2时的31.9%提高到74.1%。JIANG等［38］发现以乙醇作碳源制备的C掺杂TiO2，在可见光区域有很强的吸收，尤其是在400～600nm范围内吸收率达到70%～75%，而不掺杂C的TiO2只能吸收不到10%的可见光。WANG等［43］以尿素作为氮源，通过溶胶-凝胶法制备N掺杂的TiO2纳米颗粒，紫外光下催化芳香硝基化合物的选择性还原，20min后，2-硝基酚的产率是88.5%，而使用纯TiO2时的产率仅为50.6%。张新亚等［44］采用一步水热法制备了具有高可见光催化活性的F-N-TiO2/RGO复合光催化剂。结果表明，N在TiO2晶格中取代O形成N-Ti键，F元素促进了Ti3+的生成，产生氧缺陷，降低了TiO2的带隙能，增强了对可见光的吸收；N掺杂RGO能够促进对O2和中间体的吸附，加速氧化还原反应；C—Ti共价键的形成使RGO与TiO2紧密结合，提高了界面电荷传输效率，从而使光生电子有效分离。与纯TiO2相比，此复合光催化剂在可见光照射下对模拟有机废水中甲基橙的降解速率提高了1.8倍。

非金属离子也可与金属离子共同掺杂。WANG等［45］通过浸渍和吸附，制备了F-、Fe3+共同掺杂的TiO2光催化剂，相比纯 TiO2和单一组分修饰的Fe（Ⅲ）/TiO2及F-TiO2，Fe（Ⅲ）/F-TiO2的光催化性能和稳定性明显提高。李张君［46］采用阳极氧化和电泳沉积的方法制备出了N掺杂和N-Fe共掺杂TiO2薄膜，相比于未掺杂的TiO2薄膜，N掺杂和N-Fe共掺杂TiO2薄膜的禁带宽度有所降低，薄膜的光吸收截止波长出现了明显红移现象，N-Fe共掺杂TiO2薄膜的光催化性能显著提高，光照2h后，MB的降解率达到 90%。LIU等［47］采用固相反应法合成了N-Fe-TiO2纳米材料，其中，N以阴离子（N3-）形成进入TiO2晶格，Fe3+以同晶取代方式占据TiO2晶格中Ti的位置，吸收光谱红移到600nm。可见光下 N-Fe-TiO2对喹啉的降解速率常数比Fe-TiO2大，且二者均高于纯 TiO2作催化剂时的降解速率常数。

5　碳单质修饰TiO2

自然界中，碳元素以单质或化合物的形式广泛存在。普通的C掺杂，常用葡萄糖、醇类等有机化合物作碳源［26，38，48］。若采用石墨、碳纳米管和石墨烯几种碳的同素异形体作为碳源，则可归类为碳单质修饰。石墨是碳质元素结晶矿物，其碳原子层中的流动电子使石墨成为电的优良导体。碳纳米管（CNT）可以看成是由石墨平面按某一方向卷曲从而形成的一种更稳定的卷筒结构。作为一种具有特殊结构的一维量子材料，碳纳米管的导电性极强，兼有金属和半导体的性能，具有相对稳定的化学性能和机械强度，且中空结构和大的比表面积赋予碳纳米管对其他物质的强吸附能力，引起人们的广泛关注［49］。石墨烯（graphene）又称单层石墨，是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料，在超级电容器、太阳能电池和传感器等诸多领域有重要的应用［50］。

吕陈秋［26］分别用 CNT、石墨以及有机碳掺杂TiO2，制备了新型的TiO2光催化剂。结果表明，不同形式碳的掺杂均能提高TiO2对可见光的吸收率，石墨对TiO2吸光率影响最大，能使TiO2对可见光的吸收率达到80%左右，CNT掺杂的TiO2能够吸收30%～40%的可见光，含有机碳的TiO2最多能吸收70%～80%的波长在400～600nm区间的可见光，40%～70%的波长在600～1100nm区间的可见光。然而，吸光性能的强弱并不决定光催化活性的高低，石墨掺杂的 TiO2在可见光照射下不具备光催化活性，CNT掺杂的TiO2则表现出极高的活性。这是因为CNT在光催化过程中容易接受光生电子，从而抑制了光生电子和空穴的复合，有效地将光能转化为化学能。MOHAMED等［51］通过溶胶-凝胶法制备了以CNT作支撑的Au-TiO2纳米催化剂，用于可见光照射下光催化除去废水中的氰化物。结果显示，Au和CNT不仅可以消除电子-空穴对的结合，还可以将 TiO2的光谱响应范围从紫外光区拓展到可见光区。

HU等［52］以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）作为表面活性剂，通过修改后的水热合成法合成TiO2/RGO纳米复合材料。由于RGO可以有效地分离光生电子和空穴，以及TiO2/RGO纳米复合材料高的比表面积可以提供更多的活性吸附位点和光催化反应中心，光催化活性显著增强。朱冬韵等［53］以钛酸四丁酯和氧化石墨烯（GO）为原料，采用水热法制备了TiO2/RGO复合催化剂，在紫外和模拟太阳光条件下，反应10min后，TiO2/RGO在对草酸的降解率与TiO2相比分别增加了3%和9%。说明RGO的加入不仅提高了量子利用率，还使得 TiO2的吸收边带红移，增加了其对可见光的吸收。RONG等［54］通过沉积沉淀法结合后续的煅烧进程制备出Ag-AgBr/TiO2-石墨烯（AATG）复合材料光催化剂，在可见光下用于光催化降解聚丙烯酰胺（PAM）。结果表明，Ag和石墨烯的加入可以促进电子-空穴的分离，提高TiO2光催化活性，PAM的降解率最高达到91.4%，且催化剂稳定和易分离，经过5次循环使用，AATG依旧保持明显的光催化活性。

为了方便比较，表1列出了表面沉积贵金属、半导体复合、染料敏化、离子掺杂以及碳单质修饰对TiO2改性的典型例子，包括催化剂组成、制备方法、催化性能和优缺点。

表1光催化剂TiO2的几种主要改性方法的典型例子比较

6　TiO2的亲/疏水改性

TiO2的光催化特性使得其薄膜可作为一种自洁材料应用于能源和环境领域。自洁材料对表面的亲/疏水性要求较高，要求超亲水或超疏水。

TiO2在紫外光照下发生电子迁移，产生电子-空穴对，电子将Ti4+还原成Ti3+，而空穴在TiO2表面生成活性氧自由基，吸附空气中的水分后形成亲水性表面［55-56］。普通TiO2薄膜的水接触角是60°～70°，经长时间紫外光照射后可以达到 20°～ 30°，然而，这种状态并不稳定，一旦停止光照，其表面的化学吸附水重被空气中的氧取代，就又快速恢复疏水状态。因此，对TiO2薄膜进行亲水化改性，就是要缩短形成超亲水表面所需的时间以及消除薄膜在非光照时的衰退。改性途径包括对 TiO2晶型、薄膜厚度和表面粗糙度等参数的控制，以及通过掺杂提高其表面羟基稳定性、增加表面缺陷、增加氧空位以及控制电子和空穴定向迁移［56］。前面提到的表面沉积贵金属、复合半导体、染料敏化、离子掺杂、碳单质修饰等方法不仅可以提高 TiO2的光催化性能，还能提高其亲水性及自洁性能。BANERJEE等［56］对这几种方法改性后的TiO2在不同光照条件下的亲水性作了较为详尽的综述，如表2所示。

对TiO2进行疏水改性，可获得具有自洁、防雾、抗污性能的材料表面。ZHOU等［57］将聚四氟乙烯（PTFE）修饰的 TiO2纳米颗粒分散在碳氟树脂（FEVE）中，得到了一种新的疏水复合涂层，水接触角为133°，表面自由能为4.11mJ/m2。经过紫外光照射，TiO2-PTFE/FEVE复合涂层可成功降解吸附在其表面的油酸。WU等［58］采用简单的化学液相沉积法，在（NH4）2TiF6和H3BO3溶液中加入CNT分散液，以玻璃为基板，通过CNT和TiO2的互相沉积，成功制备出具有层状粗糙结构的超疏水玻璃基CNT/TiO2复合材料，然后用氟硅烷进行表面修饰，水接触角高达 160°±3°，滑动角小于 2°，紫外光下对MB的降解率为59%，是纯TiO2薄膜的1.5倍。QI等［59］以SiO2介孔泡沫层（MCF）作为支撑材料，葡萄糖作碳源，NH4F作疏水改性剂，制备了疏水性的碳掺杂 TiO2/MCF-F光催化剂。由于Si—F键的形成，催化剂表面由亲水变成了疏水，水接触角由原来的27.6°变为134.7°，可见光下对甲基橙的降解率最高可达47.5%。

表2　改性TiO2在不同光照条件下的水接触角［56］

7　结　语

TiO2作为催化剂被广泛应用于光催化反应中，但纯TiO2禁带较宽，只对紫外光有响应，且电子和空穴容易复合，导致光催化活性和催化效率降低。在TiO2表面沉积贵金属，通过电子在金属表面的富集，使得TiO2表面的电子密度减小，从而抑制载流子的复合，可提高TiO2的光催化活性。然而，贵金属价格较高且绝大多数稀有、不可再生、容易中毒等，限制了其应用。复合半导体则是通过光生电子在两个能级不同的半导体材料之间的传递，降低光生载流子的复合概率，还可将TiO2的光响应区扩展到可见光区。染料光敏化的机理类似，吸附在TiO2表面的光活性物质受到可见光照射激发产生自由电子，注入到TiO2的导带上使得TiO2激发波长的范围被扩大，但也存在染料和反应物的竞争吸附、占据活性位点等问题。离子掺杂则是通过使半导体结构形成缺陷、减少电子和空穴的复合及降低带隙能级，实现可见光激发。但是，掺杂后引入了大量的电子-空穴复合中心，导致光催化剂的催化活性降低，故只能在一个较小的掺杂浓度范围内才能提高可见光区域的光催化活性，而且金属离子掺杂的TiO2热稳定性也较差，尚有待进一步研究。碳单质掺杂能够提高TiO2对可见光的吸收率，扩大光响应范围，同时加快电子的传输，减少电子-空穴对的复合，提高光催化效率。特别是石墨烯作为新型掺杂材料具有很大的发展潜力，是当前的一个热点研究方向。由于传统的改性方法各有优缺点，通过两种甚至3种改性方法的组合，制成基于TiO2的多组分复合型光催化剂，可获得比单种组分表面改性或者掺杂更好的效果，这一领域的研究还大有可为。除了可提高光催化性能外，以上改性方法对TiO2的亲水性也有一定影响。

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Research progress on modification of TiO2photocatalyst

LIU Wenfang，ZHOU Ruli，WANG Yanzi
（School of Chemical Engineering & Environment，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China）

TiO2has such advantages as excellent photocatalytic performance，high chemical stability，low toxicity and price. However，it only responds to UV light due to its wide forbidden band，and the electrons and holes are prone to recombination，leading to a decrease of catalytic activity and efficiency This paper introduced the latest research progress on several main modification methods of TiO2. Surface deposition of noble metal，semiconductor composite and dye sensitization can reduce the width of the forbidden band，increase the response wavelength and make full use of the sunlight. Ion doping can make TiO2crystal surface generate the defects，restrain the recombination of photoproduction electrons and holes，and increase the number of surface active centers. Carbon nanotube and graphene modification can improve light absorption of TiO2to the visible，extend the response range， speed up the electronic transmission，reduce the carrier recombination，and upgrade the catalytic efficiency. As a new doping material graphene has great potentials，and TiO2-based multi-components composite photocatalysts are promising to achieve better catalytic properties than single-component surface modified or doped TiO2. Finally，research progress on hydrophilic/hydrophobic surface modification of TiO2was reviewed.

catalyst；titanium oxide；reactivity；surface modification；doping .

O 643.36；O 614.41

A

1000-6613（2016）08-2446-09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.22

2015-11-25；修改稿日期：2016-01-28。

及联系人：刘文芳（1977—），女，博士，副教授。E-mail liuwenfang@bit.edu.cn。