鏑离子掺杂铝锗酸盐玻璃的高效可见荧光发射

杨殿来，周　岩，刘　博，张莹莹，时　卓，赵　明，赵　辉，吴学坤，王　娇

(辽宁省轻工科学研究院，辽宁沈阳 110033)



鏑离子掺杂铝锗酸盐玻璃的高效可见荧光发射

杨殿来，周岩，刘博，张莹莹，时卓，赵明，赵辉，吴学坤，王娇

(辽宁省轻工科学研究院，辽宁沈阳 110033)

摘要：制备了高质量鏑离子掺杂铝锗酸盐玻璃。对玻璃的吸收、荧光光谱和激发光谱展开了测试与分析。紫外光激发下，Dy3+离子掺杂铝锗酸盐玻璃放出明亮的黄白色光，发射光谱由峰值为479nm蓝光和574nm绿光发射峰组成。激发光谱表明：氩离子激光器和紫外、蓝色激光二极管及发光二极管是Dy3+掺杂铝锗酸盐玻璃有效的泵浦光源。

关键词：鏑离子，铝锗酸盐玻璃，荧光光谱，激发光谱

稀土发光和激光材料在彩色显示、光存储、光学探测器、固体激光器、波导激光器以及光学放大器等方面有着巨大的应用前景，一直是人们研究的热点和焦点[1-4]。与晶体材料相比，玻璃材料易于加工成光波导和光纤，制成微型全固体激光器。氧化物玻璃由于具有更高的机械强度、热稳定性和化学稳定性，能适应在恶劣环境的使用，因而倍受人们的关注。其中，锗酸盐体系玻璃是一类适宜稀土和过渡族离子掺杂且稳定的基质材料，具有很高的科研和实用价值，日渐成为人们研究的焦点[5-8]。作为掺杂的稀土离子，Er3+、Tm3+、Pr3+、Ho3+等离子受到了充分的重视与应用[9-11]。Dy3+是一种很有研究价值的离子，它是很有效的激活剂，它的激发和发射均属4f-4f电偶极跃迁，紫外光激发下，有很强的可见荧光，许多发光材料中起着十分重要的作用[12-14]。由于Dy3+发射效率高，并且Dy3+的能级相当丰富，因此利用其设计新型光学功能材料的潜力很大。

根据上述情况，合成制备了高质量Dy3+离子掺杂铝锗酸盐玻璃，对玻璃的吸收和荧光光谱进行了测试与分析。紫外光激发下，Dy3+离子掺杂铝锗酸盐玻璃发出明亮的黄白色光，用347nm波长光激发有两个激发峰，发射谱带分别位于479nm和574nm。激发光谱表明，氩离子激光器和紫外、蓝色激光二极管及发光二级管是Dy3+离子掺杂铝锗酸盐玻璃有效的激发光源。

1　实验

1.1玻璃的合成

以铝锗酸盐玻璃23Na2O-3MgO-22Al2O3-52GeO2为基质玻璃，添加1%Dy2O3(质量比)。所用稀土氧化物为光谱纯，Na2O以碳酸盐形式引进，纯度均为99.99%，MgO、Al2O3、GeO2为高纯氧化物。

为了获得高质量的光学玻璃，采用两步熔融法制备样品。首先，按化学计量比称量药品，研磨混匀后装入氧化铝坩埚中，放入高温炉中在800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃分别加热4h，然后再1500℃熔融6h，倒入冷的铝板上。第二步，将玻璃装入铂金坩埚中，再放入高温炉中，在1550℃熔融6h，倒入预热的铝板上，在550℃退火2h，然后缓慢降至室温。

将获得的玻璃样品研磨、抛光，加工成尺寸为10mm×10mm×2.1mm和10mm×10mm×1.4mm的样品，基于阿基米德原理测得玻璃的密度为ρ=3.24(g/cm3)，由此计算出Dy3+的掺杂浓度为8.39×1019/cm3。

1.2光学和荧光光谱的测定

利用Metricon 2010棱镜耦合法测量出玻璃在632.8nm和1536nm处的折射率分别为1.5841和1.5666，根据Cauchy方程n=A+B/λ2，计算出A和B的值分别为1.5631和8412nm2，从而可以进一步计算出不同波长所对应的折射率值。

采用PerkinElmer公司的Lambda 19紫外-可见-近红外分光光度计测量玻璃的吸收光谱。玻璃的激发和发射光谱利用Jobin Yvon公司Fluorolog-3型单色仪测量，光电倍增管作为探测器，激发光源为氙灯。荧光寿命的测试采用相同的设备，脉冲间隔为3μs的闪烁氙灯作为激发光源。

2　结果与讨论

Dy3+离子掺杂铝锗酸盐玻璃的吸收光谱如图1所示。从图1可见，Dy3+离子掺杂铝锗酸盐玻璃在紫外区到近红外范围都有较强的吸收，主要有13个吸收带，位于323nm、349nm、364nm、385nm、424nm、452nm、471nm、795nm、891nm、1079nm、1258nm、1669nm、2252nm，分别对应从基态6H15/2到激发态的跃迁，激发态光谱项标于吸收谱线。吸收光谱的谱带外形与峰值位置和Dy3+离子在其它基质中的很相似[15-16]。

在365nm紫外灯下观察，Dy3+离子掺杂铝锗酸盐玻璃放出明亮的黄白色光。用347nm波长光激发Dy3+离子掺杂铝锗酸盐玻璃得到的发射光谱示于图2，它由峰值为479nm蓝光和574nm绿光发射峰组成，分别对应4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2能级跃迁。

两个发射谱带辐射能量比可由积分发射强度比表示，即：

(1)

图1　Dy3+离子掺杂铝锗酸盐玻璃的吸收光谱

图2　347nm激发下Dy3+离子掺杂铝锗酸盐玻璃得到的发射光谱

图3为监测Dy3+离子的574nm发射的激发光谱，发射谱带由8个激发峰组成，峰值分别为296nm、321nm、347nm、362nm、383nm、422nm、450nm、467nm，其中以347nm激发峰值为最强。这些峰值的产生源于Dy3+离子4f-4f内层跃迁。铝锗酸盐玻璃中Dy3+离子的有效受激波长范围覆盖了整个紫外、蓝色、绿色光谱区域，表明氩离子激光器和紫外、蓝色激光二极管及发光二级管是Dy3+离子掺杂铝锗酸盐玻璃有效的激发光源。

图3　监测Dy3+离子的574nm发射的激发光谱

3　结论

合成制备了具有高折射率Dy3+离子掺杂铝锗酸盐玻璃。对玻璃的吸收和荧光光谱进行了测试与分析，Dy3+离子掺杂铝锗酸盐玻璃在紫外区到近红外范围都有较强的吸收，主要有13个吸收带，分别对应从基态6H15/2到激发态的跃迁。紫外光激发下，Dy3+离子掺杂铝锗酸盐玻璃发出明亮的黄白色光。激发光谱表明，氩离子激光器和紫外、蓝色激光二极管及发光二级管是Dy3+离子掺杂铝锗酸盐玻璃有效的激发光源。

参考文献

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中图分类号：TQ 171；O 433

Intense Visible Transition Emissions in Dysprosium Ions Doped Aluminum Germanate Glasses

YANG Dian-lai，ZHOU Yan，LIU Bo，ZHANG Ying-ying，SHI Zhuo，ZHAO Ming，ZHAO Hui，WU Xue-kun，WANG Jiao

(Liaoning Institute of Light Industry，Shenyang 110033，Liaoning，China)

Abstract：Dy3+-doped aluminum germanate glasses have been fabricated and characterized optically. The absorption and fluorescence spectra of this glass were measured and analyzed. In the Dy3+-doped aluminum germanate glasses，Dy3+emit intense warm yellow lights under the excitation of long-wave UV and blue lights. Absorption and excitation spectra indicated that commercial UV and blue laser diodes，blue and bluish-green light-emitting diodes and Ar+ optical laser are powerful excitation sources for Dy3+visible fluorescence in the glass.

Key words：dysprosium ions，aluminum germanate glasses，fluorescence spectra，excitation spectra