聚丙烯Ziegler-Natta催化剂内给电子体的工业研究进展

李　磊，黄　河，李　倩

(1 神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏银川 750411；2 中国科学院化学研究所 北京分子科学国家实验室 中国科学院工程塑料重点实验室，北京 100190)



聚丙烯Ziegler-Natta催化剂内给电子体的工业研究进展

李磊3，黄河1，李倩2

(1 神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司研发中心，宁夏银川 750411；2 中国科学院化学研究所 北京分子科学国家实验室 中国科学院工程塑料重点实验室，北京 100190)

摘要：简述了Ziegler-Natta 催化剂的发展历程及其内给电子体的种类和作用。介绍了国内外非邻苯二甲酸酯类新型催化剂的研究进展和工业化应用情况。针对人们对聚丙烯产品清洁度日趋严格的要求，展望了非邻苯二甲酸酯类内给电子体化合物催化剂的发展前景。

关键词：Ziegler-Natta催化剂，聚丙烯，内给电子体

聚烯烃因其性价比高，力学性能、热性能和结晶性调变范围大，加工性能优良，安全稳定性好，可循环再利用等性能，广泛应用于工农业、医疗卫生、科学研究、军事、日常生活等领域[1-4]，而由于其具有耐高温与高稳定性，逐渐成为食品包装和医疗卫生行业中的主要使用的材料。聚丙烯工业的发展离不开聚丙烯催化剂的发展，而聚丙烯催化剂的关键问题之一是内给电子体技术[5]，因此开发新型的聚丙烯催化剂的技术关键点就是开发新型结构的内给电子体化合物。近些年，开发对人体无害而又高效的内给电子体成为该领域研究的热点。

1　Ziegler-Natta催化剂

20世纪50年代初Ziegler和Natta分别采用TiCl4/AlEt3和TiCl3/AlEt2Cl组成的催化体系合成低密度聚乙烯和全同立构聚丙烯，开创了聚烯烃工业的新纪元。经过Natta不断研究和改进，形成了第一代聚烯烃催化剂，并实现了工业化生产[6-7]。70年代初，为了改进催化剂的活性和立体选择性能，把Lewis碱即给电子体化合物引入TiCl3催化剂，使得催化剂的活性和立体选择性等方面都有了很大的提高，催化活性比第一代催化剂增加了5倍，这就是第二代聚烯烃催化剂或称为Solvay催化剂[8]，该催化剂于1975年投入工业生产。60年代科学家发现以镁化合物为载体合成的催化剂，可使催化剂的活性有很大的提高。研究发现以MgCl2为载体合成的催化剂活性最好，但是催化剂的立体选择性仍然需要进一步提高。大量的研究结果表明，只有选择适当的Lewis碱用于催化剂合成，才能得到既具有高活性又具有高立体选择性的催化剂体系，这就是第三代高效载体催化剂[9-10]。70年代末，Montedison和三井油化分别将此体系的催化剂用于工业化生产。80年代初，研究发现采用邻苯二甲酸酯作为内给电子体，用烷氧基硅烷(或硅烷)为外给电子体的催化体系，可以得到很高活性和立构规整度的聚丙烯。此催化体系的给电子体有单酯变为双酯，Montell公司据此将其定为第四代催化剂。Himont公司在控制催化剂的构造技术上又有了新的突破，可通过控制催化剂的物理、化学等性质达到控制聚合行为和聚合物结构、形态等目的。它不仅适用于制备均聚物，也可制备共聚物。颗粒反应器技术标志着第四代聚丙烯催化聚合技术的研究和生产趋于完善和成熟[11]。近年来，以1，3-二醚类化合物为内给电子体合成了新一代Ziegler-Natta载体型高效催化剂[12]。这种催化剂的特性之一是在无需添加外给电子体的情况下，催化剂合成的聚丙烯仍然具有高等规度(>95%)，并且活性很高(70～120kg PP/g Cat.)，比第四代催化剂的活性高出2～3倍[13]。而醚类给电子体在结构上变化较多，选择有合适取代基的二醚，可达到控制催化剂和聚合物的目的。Albizzati等把1，3-二醚类催化剂列为第五代催化剂。第一代催化剂到第五代催化剂的性能比较列于表1。

表1　各种催化剂的性能及特点

2　内给电子体的种类及作用

在Ziegler-Natta催化剂的TiCl3催化剂体系中添加第三组分对烯烃聚合行为和聚合产物的性能会产生重大影响[14]，因为第三组分多是Lewis碱，所含有孤电子对在配位中多以σ配体形式提供一对电子，故产生了“给电子体”的说法。给电子体分为内给电子体(Di)与外给电子体(De)，前者是在制备催化剂过程中加入的，而后者是在聚合过程中随助催化剂一起加入的，为了进一步提高聚合物的等规度。用作内给电子体的化合物主要有单酯(EB)[15-16]、双酯(DIBP)[17-19]、醚(1，3-二醚)类化合物[20-22]和其他种类。

对于实际应用和工业化生产来说，给电子体对Ziegler-Natta催化剂的性能的影响其主要作用表现在：改变催化剂的活性；影响聚丙烯的等规度和结晶度；控制聚合物的分子量、分子量分布及聚合物其它的一些性能。最先应用的内、外给电子体组合是由内给电子体苯甲酸乙酯(EB)与外给电子体芳香酸仲醇酯组成的；现在广泛使用的第四代Ziegler-Natta催化剂所用的内、外给电子体分别是邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)与烷氧基硅烷类化合物(RR’Si(OMe)2or RSi-(OMe)3)。与MgCl2载体的络合时，单酯比二酯结构的络合强度弱，因而其所得的聚丙烯等规度随时间下降比较明显，另外其浓度随Al(Et)3浓度的提高下降也比较明显[23-24]。此外，二醚类催化剂不需要外给电子体也具有很高的效能[25]，二醚内给电子体的结构使两个氧原子距离适于与MgCl2有效的络合，而且不像DIBP那样容易被AlEt3从催化剂晶面上抽提下来，并且在制备催化剂过程中不与TiCl4发生反应。2-位取代有大位阻基团的二醚化合物是性能优异的内给电子体，其中两个氧原子之间的距离是3.2埃米，这给内给电子体的设计提供了借鉴[26]。表2为不同内给电子体对丙烯聚合的立体选择性的影响。

表2　内给电子体对丙烯聚合立体选择性的影响[14]

注：表中EB=苯甲酸酸乙酯；MPT=对甲基苯甲酸甲酯；DIBP=邻苯二甲酸二异丁酯。

从表2中可以看出，除了1，3-二醚外，不加内给电子体或只加内给电子体都不能产生高等规度的聚合物[27]。

总体来说，内给电子体的作用主要体现在以下几个方面：首先是提高MgCl2负载型催化剂的立构选择性，无论是单酯型还是二酯型内给电子体，均可以提高聚丙烯等规度，通过与TiCl4在MgCl2载体不同侧表面上的竞争性配位，避免无规活性中心的产生[28]；其次，内给电子体加入使得载钛量降低到一定值[29]；最后，MgCl2负载型催化剂制备过程中内给电子体的存在可以影响MgCl2的重结晶速度，从而影响了MgCl2微晶结构与形态[30]。一般来说，各种内给电子体对催化剂活性及催化剂的高等规立构性能影响的关键在于内、外给电体的协同效应与竞争平衡[31]。

3　新型内给电子体及工业化应用

由于聚丙烯工业上普遍使用的是第四代的聚丙烯Ziegler-Natta催化剂，它的内给电子体化合物是邻苯二甲酸二丁酯类化合物(邻苯二甲酸二异丁酯DIBP和邻苯二甲酸二正丁酯DNBP)，由于DIBP和DNBP是典型的塑化剂，该类化合物已经被大量实验证明对人体有害[32]，欧洲的REACH法令中也明确规定了其在塑料中的含量。此外，近些年来邻苯二甲酸二酯类塑化剂也引起了媒体和广大消费者的广泛关注，减少甚至取缔其应用的呼声越来越高。2011年5月24日，台湾地区“塑化剂”事件的曝光使得塑化剂成为大众关注的话题。2012年11月19日有媒体报道，国内相关实验室的检测报告显示，酒鬼酒中检测出塑化剂超标260%，经过检查发现，这些塑化剂来自于生产过程中使用的一些塑料管路。而由聚丙烯催化剂聚合得到的聚丙烯产品，残留有邻苯二甲酸二酯类化合物在聚丙烯树脂中，会对人体健康造成危害。

现代聚丙烯工业已经不需要脱除催化剂，因此Ziegler-Natta催化剂中的邻苯二甲酸二酯会残留在聚丙烯中。由于现代聚丙烯工业使用的催化剂活性普遍较高以及后加工工艺中脱气系统的不断完善，催化剂中邻苯二甲酸二酯类化合物在聚丙烯中的含量约10mg/kg，满足Reach法令的要求。尽管这样，国内外的研究学者和一些公司已经研发出可以替代邻苯二甲酸二酯的内给电子体化合物[33-34]。

其中国外以LyondellBasell公司的琥珀酸酯[35-36]最具代表性(如图1所示)，以琥珀酸酯为内给电子体制备的催化剂的活性为40.0～70.0kg/(g·h)，所制PP的Mw/Mn很宽，为10～15。该催化剂体系单独使用时，所制PP的等规指数可达96%，不使用外给电子体也可保持催化剂的活性和高定向能力，同时能拓宽PP的Mw/Mn。研究结果进一步表明，活性和等规度最好的是2，3- 二异丙基琥珀酸二异丁酯。巴塞尔公司现已完成琥珀酸酯催化剂的工业化。

图1　琥珀酸酯的结构示意图

美国Dow公司[37-39]，公开了1，2-苯二酚酯结构的内给电子体化合物(见图2)。该催化剂活性高、等规度高、分子量分布宽，特别是以3，6-二取代-1，2-亚苯基芳族二酯为内给电子体制备的催化剂具有很高的氢响应，结合其特有的先进给电子体(ADT)技术，可得到MFR为几百至上千的聚丙烯。目前该技术正在推广和使用中。

图2　二酚酯的结构示意图

德国BASF公司[40-41]报道的芳酸萘酯内给电子体(见图3)，其配合EB类化合物作外给电子体催化丙烯聚合，催化剂活性达60.0kg/(g·h)，聚丙烯等规指数高于95%；配合硅烷类外给电子体使用，所制聚丙烯等规指数可提至98%，且催化剂活性不降低。

图3　萘二酚酯的结构示意图

日本三井化学公司[42-43]研发的环烃二羧酸酯结构式如图4 所示，其中R2 和R3 至少有一个为酯基。当1-位和2-位含有羧酸酯取代基，且3-位上有取代基(如1，2-环己烷二羧酸酯)时，催化剂活性大于30.0kg/(g·h)，PP等规指数为96%～98%，Mw/Mn在4～13，由该化合物制备的催化剂所得到的聚合物分子量分布宽、熔体强度高，适合高速拉伸和高速模塑。

图4　环烃二羧酸酯的结构示意图

我国对于非邻苯二甲酸二酯代替化合物的研究还相对落后，主要有中国石油化工股份有限公司北京化工研究院和中国科学院化学研究所。北京化工研究院高明智[34，44-46]等人开发了一系列二醇酯类内给电子体的聚丙烯催化剂(如图5所示)。其特点是分子量分布宽，以1，3-二醇酯类化合物为内给电子体时性能最好。与邻苯二甲酸二酯型催化剂相比，该类催化剂的催化活性高出约30%，制备的聚丙烯等规度和氢调性能相当。 目前该系列型催化剂中的BCND-Ⅱ催化剂已在国内一些工业聚丙烯装置上如神华宁夏煤业集团Novolen工艺装置上完成工业化试用，正处于工业化推广应用阶段。

图5　二醇酯的结构示意图

中国科学院化学研究所李化毅[47-50]等人开发了一系列非芳香羧酸酯类内给电子体的聚丙烯催化剂，如图6所示。采用图6中结构式I 为内给电子体化合物得到的催化聚合活性1h 可达26.5kg PP/g Cat.，等规度为97.2%。而以图6 中结构Ⅱ为内给电子体化合物得到的催化剂 2h 活性为45.5kg PP/g Cat.，等规度亦可达97%以上。目前该系列催化剂正处于放大实验阶段，有望替代邻苯二甲酸二酯型催化剂进行工业化生产。

图6　非芳香羧酸酯的结构示意图

4　总结与展望

自从Ziegler-Natta催化剂问世以来，用于烯烃聚合催化剂的制备方法及相关技术已经取得很大的进展，一些烯烃聚合催化剂成功地实现了工业化生产，并成功地应用在各种聚合工艺上。目前，人们研究的二醚类和二酯类内给电子体化合物都生成性能优异的聚合产物，研究最广，这两类内给电子体有很好的应用前景，其新产品对于目前的工业生产具有重要的指导意义。尤其是非邻苯二甲酸酯类新型内给电子体化合物制备的催化剂的开发与应用已成为国内外研究的重点项目。随着世界各国对清洁能源、清洁材料的重视以及人们安全环保意识的增强，科研工作者面临着全新的挑战，对给电子体化合物的开发使用提出了更高的要求，不仅要求催化剂具有优异的性能，而且要求其在树脂中的残留物对人体危害很小或无害，具有绿色环保性。

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通讯作者：李磊，博士，工程师，从事聚丙烯催化体系及聚烯烃工艺技术研究；E-mail：lilei@nxmy.com；Tel：15719586216

中图分类号：TQ 325. 1+4

Industrial Research Progress of Internal Electron Donor in Ziegler-Natta Catalyst for Propylene Polymerization

LI lei1，HUANG He1，LI Qian2

(1 Research and Development Center Coal Chemical Industry Company of SNCG，Yinchuan 750411，Ningxia，China；2 Beijing National Laboratory for Molecular Science，CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry Chinese Academy of Science，Beijing 100190，China)

Abstract：The development process of Ziegler-Natta catalysts for propylene polymerization was summarized. The variety and role of internal electron donor used in Ziegler-Natta catalyst were presented. Domestic and international research progress and industrialized application of phthalate-free internal electron donors used in Ziegler-Natta catalysts for propylene polymerization were introduced further. In view of the increasing requirement for clean polypropylene，development and prospect of phthalate-free internal electron donors used in Ziegler-Natta polypropylene catalyst system were outlined.

Key words：Ziegler-Natta catalyst，polypropylene，internal electron donor