Ca1-x-yLnyMoO4：xEu3+（Ln=Y，Gd）红色荧光粉的制备与发光性能的研究

邓国庆，王林生，黄紫彬＊

（1、国家离子型稀土资源高效开发利用工程技术研究中心，江西 赣州 341000；2、赣州有色冶金研究所，江西 赣州 341000）

白光LED具有节能、寿命长、发光效率高及无毒等优点，已成为主流的照明光源，被广泛应用于背光、工矿及舞台等照明领域，应用前景广阔[1-3]。当前，已被商业化的白光LED主要以“蓝光LED+YAG黄色荧光粉”途径实现[4-5]。钼酸盐因具有优良的热稳定性、化学稳定性及发光效率高等优点，是白光LED中广泛应用的一类荧光材料。其中，Eu3+掺杂的CaMoO4：Eu3+能被蓝紫光（350～460nm）有效激发产生红光，且制备过程所需烧结温度较低（700℃～1000℃），因此近年来对其研究火热[6-7]。

本文主要采用高温固相法，首先制备了Eu3+掺杂的Ca1-xMoO4：xEu3+系列样品，考察Eu3+掺杂浓度对样品发光性能的影响并确定最佳掺杂浓度；之后通过掺杂少量不发光的稀土Ln3+（Ln=Y，Gd）来增强样品在蓝光区域的吸收，以期获得适用于蓝光LED激发的红色荧光粉。

1 实验部分

1.1 样品制备

样品的合成采用高温固相法，选用氧化铕碳酸钙（CaCO3，AR）、钼酸铵（（NH4）6Mo7O24·4H2O，AR）和（Eu2O3，4N）为原料，按化学计量比计算、称量及研磨均匀后，转移至刚玉坩埚后放置在空气中900℃保温3h后取出，待冷却后，研磨即得到所需的Ca1-xMoO4：xEu3+和Ca0.94-yLnyMoO4：0.06Eu3+（Ln=Y，Gd）系列红色荧光粉。

1.2 表征手段

样品的晶体结构用D/max-rA型转靶X射线衍射仪（日本）进行表征，测试选用40kV电压的阳极Cu靶金属，0.15405nm波长的X射线。用F-7000荧光光谱仪（日本日立）对样品的荧光光谱进行测试，测试的激发光源选用150W的氙灯，检测器选用R298型号的光电倍增管，且控制240nm/分钟的扫描速度（1.0nm的分辨率）。

2 结果与讨论

2.1 样品结构分析

图1为所制备的荧光粉Ca0.94MoO4：0.06Eu3+、Ca0.84Y0.1MoO4：0.06Eu3+、Ca0.79Gd0.15MoO4：0.06Eu3+和CaMoO4的标准卡片（01-085-0585）的XRD图谱。从图中可以看出，样品的衍射峰几乎一致，与CaMoO4标准卡片的XRD衍射谱线匹配程度较高，三强峰对应于（101），（112）和（204）晶面的衍射。所有样品中没有其它物相的衍射峰存在，这是由于Eu3+离子（0.0947nm）、Y3+离 子（0.0893nm）、Gd+离 子（0.0938nm）与Ca2+离 子（0.0990nm）的半径非常相近，半径相近的离子之间存在优先取代原则，因此，在Ca0.94MoO4：0.06Eu3+中，Eu3+、Y3+和Gd3+离子可以很好的取代Ca2+进入晶格，说明掺杂相对较低浓度的Y3+和Gd3+离子没有生成杂质相，样品a、b和c均为四方晶系体心结构。

图1 Ca0.94MoO4：0.06Eu3+、Ca0.84Y0.1MoO4：0.06Eu3+和Ca0.79Gd0.15MoO4：0.06Eu3+和CaMoO4的标准卡片（01-085-0585）的XRD图谱

图2 616nm监测下Ca0.99MoO4：0.01Eu3+（a）、Ca0.97MoO4 ：0.03Eu3+（b）、Ca0.94MoO4 ：0.06Eu3+（c）、Ca0.91MoO4：0.09Eu3+（d）和Ca0.88MoO4：0.12Eu3+（e）样品的激发光谱图。

为进一步分析所制备样品的结构，将Ca0.94MoO4：0.06Eu3+（a）、Ca0.84Y0.1MoO4：0.06Eu3+（b） 和Ca0.79Gd0.15MoO4：0.06Eu3+（c）样品各衍射峰的位置与标准卡片进行比对，较之校准卡片位于（112）晶面的衍射峰2θ角度28.74°，样品a、b和c分别为28.81°、28.87°和28.95°，可以看出，上述所制备的样品的衍射峰均向高角度发生了轻微偏移。这主要是由于样品a、b和c中掺杂离子半径较小的Eu3+、Y3+和Gd3+部分取代Ca2+，使得样品a、b、c与CaMoO4标准卡片（01-085-0585）的相对晶面间距逐渐变小。而Bragg方程[8]指出，具有相对较小晶面间距的晶体在相对较高角度处会出现衍射峰，使得样品a、b和c与标准卡片的衍射峰向高角度发生微小偏移。

2.2 样品光谱性能分析

616nm监测下Ca1-xMoO4：xEu3+（0.01≤x≤0.12）样品的激发光谱如图2所示。从图中可知，不同Eu3+浓度掺杂的Ca1-xMoO4：xEu3+样品激发光谱形状一致，分别由位于200-350nm的宽激发谱带和350-550nm之间的一系列激发锐锋组成。其中，宽的激发谱带是由电荷跃迁（Eu3+/Mo6+-O2-）和酸根离子（MoO42-）的吸收引起的，主要位于200-350nm处，且宽激发谱带中最强激发峰会随着Eu3+掺杂浓度的增加而发生红移，这是由于在CaMoO4晶体中，Ca2+格位被离子半径更小且电负性更大的Eu3+部分取代，使得Ca-Mo-O键中的Mo6+-O2-的共价性程度增加，电子间的相互作用降低，同时电子跃迁所需的能量减少，最终使得宽激发谱带中最强激发峰的峰值发生改变（向长波轻微偏移）。另外，激发光谱中还存在一系列的尖锐谱线，主要坐落于350-500nm范围内，这些尖锐谱线是由Eu3+离子的跃迁引起，其中，位于397.0nm和465nm处的峰值最强，均在近紫外或蓝光LED芯片的发射波长范围，表明CaMoO4：Eu3+体系荧光粉能够良好的匹配于近紫外和蓝光LED，具有潜在的应用价值。从图中还可看出，随着Eu3+掺杂浓度的增加，Ca1-xMoO4：Eu3+x样品的激发光谱的强度呈现先增加后减小的趋势，这主要是由于CaMoO4基质中，存在Eu3+的浓度猝灭现象，Eu3+最优掺杂量为6.0mol%。

图3为465nm激发下Ca1-xMoO4：xEu3+样品的发射光谱（a）及相对发光强度图（b）。从图中可以看出，Eu3+的掺杂没有改变样品的发射光谱谱形，样品的发射光谱均由位于550-700nm范围内的一系列发射峰组成，分别归属于Eu3+的5D0→7FJ（J=1，2，3，4）的跃迁。其中，位于616.2nm处的发射峰值最强，这主要是由5D0-7F2电子跃迁造成的。同时，随着Eu3+掺杂浓度的升高，样品的发光强度先逐渐增强（x=0.01-0.06），当x=0.06时其发光强度最高；当x＞0.06时，样品的发光强度则会随着Eu3+浓度增加而逐渐减弱，这也进一步证明了在CaMoO4基质中，存在Eu3+的浓度猝灭现象，与激发光谱的强度变化结果相一致。因此，可确定CaMoO4基质的荧光粉中Eu3+的最佳掺杂浓度为6.0mol%。

图3 465nm激发下Ca1-xMoO4：xEu3+样品的发射光谱（a）及相对发光强度图（b）

图4 465nm监测下Ca0.94-yLnyMoO4：0.06Eu3+（Ln=Y，Gd）样品的相对发光强度图

图5 Ca0.94MO4：0.06Eu3+、Ca0.84Y0.1MO4：0.06Eu3+和Ca0.79Gd0.15MO4：0.06Eu3+样品的激发光谱（a）和发射光谱图（b）

为进一步改善Ca0.94MoO4：0.06Eu3+在蓝光激发下的发光强度，通过适当的Ln3+（Ln=Y，Gd）取代Ca2+制备了一系列的Ca0.94-yLnyMoO4：0.06Eu3+（Ln=Y，Gd）。图4为465nm监测下样品的相对发光强度图，从图中可以看出，随着Ln3+掺杂浓度的增加，样品的发光强度会显现先增加后降低的趋势，其中，当Y3+和Gd3+的掺杂浓度分别为10%mol和15%mol时，样品的发光强度达到最高，分别提升至154%和167%，这是由于Y3+和Gd3+取代Ca2+导致晶格空位缺陷出现，少量空位缺陷起到了稳定Eu2+价态的作用，提高了样品中Eu2+离子的数量，从而提升了发光强度[9-10]。利用软件分别计算了Ca0.94MO4：0.06Eu3+、Ca0.84Y0.1MO4：0.06Eu3+和 Ca0.74Gd0.2MO4：0.06Eu3+荧光粉的色坐标分别为（0.656，0.330）、（0.665，0.329）和（0.663，0.332），与国际标准红光坐标（0.67，0.33）非常相近，并且比商用的红色荧光粉Y2O2S：Eu3+（0.622，0.351）红光更纯。

图5为Ca0.94MO4：0.06Eu3+、Ca0.84Y0.1MO4：0.06Eu3+和Ca0.79Gd0.15MO4：0.06Eu3+样品的激发光谱（616nm监测）和发射光谱图（465nm激发）。从图（a）中可知，随着稀土离子Ln3+的引入，Ca0.94-yLnyMoO4：0.06Eu3+样品的发射峰的形状及位置与Ca0.94MO4：0.06Eu3+几乎一致，发射光谱均由四个Eu3+的发射峰组成。由图（b）中可以看出，Ln3+的引入没有改变激发光谱的形状，样品在200-350nm均具有很宽的激发谱带，这主要是由电荷跃迁和MoO42的吸收引起的，其中位于303nm左右的最强峰归属于Mo6+→O2-和Eu3+→O2-电荷跃迁带（CTB）的重叠峰。同时，激发光谱中还存在一系列Eu3+的4f6电子被激发而形成的窄激发锐锋，主要位于350-500nm范围内，其中，以465nm处Eu3+的7F2→5D2尖锐峰强度最强，显示出良好的匹配蓝光LED的潜在应用价值。

3 结语

采用高温固相法合成了发光性能优良、色纯度高，且适用于蓝光LED激发的Ca1-xMoO4：xEu3+和Ca0.94-yLnyMoO4：0.06Eu3+（Ln=Y，Gd）红色荧光材料。结果表明，CaMoO4基质的四方晶系体心结构不随Eu3+和Ln3+（Ln=Y，Gd）的掺杂而发生改变，但CaMoO4体系中存在Eu3+的浓度猝灭现象，掺杂浓度为6mol%时最佳，样品涵盖200-500nm的宽带激发光谱；Ln3+的掺杂能够适当的提升其在蓝光的吸收，当Y=10mol%，Gd=15mol%时，样品的发光强度均达到最大；在465nm激发下，Ca0.93MoO4：Eu3+0.07、Ca0.84Y0.1MoO4：0.06Eu3+和Ca0.79Gd0.15MoO4：0.06Eu3+均能够发射出主峰位于616nm处的尖锐峰，表现出明亮的红光非常适用于蓝光LED红色荧光材料。