石墨化温度对预氧丝针刺复合材料微观结构及力学性能影响

谢　骏，罗瑞盈

(北京航空航天大学，北京 100191)



石墨化温度对预氧丝针刺复合材料微观结构及力学性能影响

谢骏，罗瑞盈

(北京航空航天大学，北京 100191)

摘要：以国产预氧丝针刺毡作为预制体，先采用炭化、化学气相渗积工艺，再分别于不同温度下进行石墨化处理最终制备出预氧丝针刺复合材料，并对所制材料的微观结构及其力学性能进行表征。结果表明：预氧丝针刺复合材料的石墨化度随石墨化温度的提高而提高，最高达到54.19%，弯曲强度随之下降。试样基体为粗糙层热解碳结构，在2200℃热处理温度下的样品具有较好的光学活性，弯曲强度为102MPa，力学性能保持良好。

关键词：预氧丝，针刺毡，石墨化处理，微观结构，力学性能

高温石墨化处理过程，即将材料进行升温加热，让碳原子平面网格由乱层结构(二维的无序排列)向石墨结构(三维的有序排列)转变的过程。它是炭/炭复合材料制备工艺中的重要部分，合理的石墨化工艺有着释放残余热应力、稳定和优化材料力学性能的作用[1-3]。尽管有相关的研究人员对预氧丝针刺毡的结构和力学性能做了一部分测试，但目前国内外对预氧丝针刺复合材料的石墨化程度与微观结构及力学性能的研究缺少统一的认识和系统的分析。本文利用X射线衍射仪(XRD)、偏光显微镜(PLM)、力学试验机、扫描电子显微镜(SEM)等设备，研究了不同石墨化温度处理的预氧丝针刺复合材料微观结构及力学性能的变化。

1　实验

1.1复合材料的制备

采用国产的 PAN预氧丝为原材料。无纬布用长纤维制成，网胎用40mm～90mm长度的短切纤维制成，按0°方向无纬布、网胎、90°方向无纬布叠加，利用针刺设备将刺针从垂直叠层的方向引入，针刺形成单复合层。再以上述次序依次交替叠加连续针刺形成预氧丝针刺预制体。铺层密度控制在10～15层/cm，预制体初始密度为0.58g/cm3，尺寸为150mm×150mm×30mm。

将预制体在800℃～1200℃温度下进行炭化处理，氮气作为保护气体。炭化后的预制体置于化学气相沉积炉进行致密化，碳源气体选择甲烷和乙烯，沉积温度为800℃～1200℃，沉积时间150h。

分别在1900℃、2000℃、2100℃、2200℃、2300℃温度下对预制体进行高温热处理后，热处理气氛为氩气，最终制得密度约在1.65g/cm3的A1～A5的5个预氧丝针刺复合材料样品，热处理工艺如下：

阶段1：室温～1000℃抽真空，自由升温；

阶段2：1000℃～1700℃通氩气至5kPa，升温速率控制在4℃/min；

阶段3：1700℃～最高温度升温速率控制在6℃/min；

阶段4：最高温度保温一定时间；

阶段5：最高温度～1000℃降温速率控制在6℃/min；

阶段6：1000℃～室温抽真空，自由降温。

1.2C/C复合材料的测试

XRD衍射分析：用日本理学电机Rigaku-3014型X射线衍射光谱仪测定θ角。采用粉末试样，Si作内标，CuKα1单色光辐射，管电压40kV，电流40mA，2θ取值范围10°～80°，间隔为0.02°/步，速度为0.5步/秒。λ为入射X射线波长(nm)，θ为衍射角。

PLM观察分析：取相应试样切割出10mm ×10mm的横截面，依次经360目、800目、1200目的砂纸逐渐打磨，再将其置于抛光机中使用金刚石研磨剂来进行抛光制成金相样品，利用Lei-ca DMLP 偏光显微镜观察分析样品的微观组织结构。

弯曲强度测试：按照Q/Gb97-92标准用DSS-10T-S型电子万能试验机测试预氧丝预制体材料的弯曲强度；其中弯曲试样尺寸为80mm×10mm×6mm。

SEM观察分析：采用日立-S4800型扫描电子显微镜对弯曲性能测试后的试样进行断口形貌、基体热解碳形貌及纤维层间结合形貌表征。

2　结果与讨论

2.1石墨化处理温度对样品石墨化度的影响

预氧丝针刺复合材料的基体是热解碳，这是一种乱层堆积的六方晶形结构，属于二维无序排列。经过石墨化处理，材料内部可产生石墨晶体结构，出现碳原子的有序排列。对A1～A5的粉末试样分别作XRD测试，相互做对比参照，测试结果见表1。

表1　A系列试样XRD测试结果

图1为试样的XRD衍射峰图。由图可知，随着石墨化温度的提高，002面衍射峰位由低θ位置向高θ位置移动，可知其002面间距d002变小，石墨化度升高。002面衍射峰强度越大说明晶化程度较好，晶粒更大，在002面上晶体择优取向，生长有序。A5试样经2300℃高温热处理，002面的层间距为3.3934Å为最小值，代表其石墨化度最高，为54.19%。石墨化处理温度的提高，体系获得更多的能量，增加了碳原子的热振动频率，振幅亦随之增大，受到最小自由能规律影响，碳原子网格层面向三维排列的石墨结构转变，伴随着晶体的进一步长大，层间距逐渐减小。

图1　A系列试样XRD衍射峰图

作出 A1～A5试样石墨化度-温度曲线如图2。随着石墨化处理温度的升高，石墨化度由30.47%增加为54.19%，晶粒不断长大，体系获得了能量，碳原子三维有序排列，逐渐转变为石墨结构，C/C复合材料的石墨化度逐渐升高，但与此同时，热处理温度升高到2200℃以上，晶粒长大逐渐变慢，石墨化度上升速率变慢[4]。

图2　A系列试样石墨化度-温度曲线图

2.2石墨化度对样品的偏光显微结构的影响

选取A2和A4样品，在偏振光下观察金相，获得不同石墨化度的预氧丝针刺复合材料偏振光照片，见图3。图中指出的同心圆中心部位是纤维，包裹住纤维的部分是热解碳。从图中可以看出，在偏光显微镜下，A2和A4试样都观察到了十字消光现象，细节较多并且较为清晰。它们有许多明显的生长锥存在，不规则，表面看上去比较粗糙，应当都是粗糙层(RL)热解碳的结构，容易石墨化。和A2样相比，A4十字消光现象更明显，随着石墨化温度的升高，热解碳上环绕炭纤维的同心圆状裂纹较多，热解碳纹理更加明显，表面粗糙程度增加，对光的反射也亦增强；结合XRD结果看，A4的石墨化度51.28%，高于A2，说明不同石墨化度的样品，晶体有序度不同。粗糙层热解碳对石墨化处理温度的增加比较敏感，高石墨化度的样品其光学活性会有所增强，在偏光显微镜下会观察到更多裂纹和更明显的十字消光现象[5]。

图3　不同石墨化度预氧丝针刺毡偏振光照片

2.3石墨化处理温度对样品弯曲强度的影响

采用三点弯曲法进行弯曲强度测试，样品弯曲强度与石墨化温度关系如图4所示，随着石墨化温度的提高，试样的弯曲强度呈现逐渐下降的趋势。石墨化过程随着温度的增加，纤维直径方向发生收缩，石墨化温度的提高，这种倾向愈发明显，减弱了基体炭与纤维间的结合力，试样表面缺陷增加，孔隙增多，纤维不能很好的传递外加的作用力，材料弯曲性能下降。在2300℃热处理温度下，试样弯曲强度最低，为86MPa。试样断面基体包围在纤维附近，为粗糙层热解碳。A1样断裂后纤维由基体拔出，留下孔洞，拔出的纤维较为分散，没有形成纤维束进而发生整体断裂。石墨化处理温度较低时，在外部弯曲载荷作用下，纤维拔出效应明显，呈现出一定的假塑性断裂特征。随着石墨化处理温度增加，A4样纤维拔出数量和长度比前者低，长纤维被横向切断，且纤维表面断口、裂纹等缺陷增多，导致弯曲强度下降。

图4　A系列试样弯曲强度随石墨化温度的变化

图5所示为预氧丝针刺复合材料试样SEM断裂形貌图，(a)、(c)图是A1试样(石墨化温度1900℃)；(b)、(d)图是A4试样(石墨化温度2200℃)。试样断面基体包围在纤维附近，为粗糙层热解碳。A1样断裂后纤维由基体拔出，留下孔洞，拔出的纤维较为分散，没有形成纤维束进而发生整体断裂。石墨化处理温度较低时，在外部弯曲载荷作用下，纤维拔出效应明显，呈现出一定的假塑性断裂特征。结合图5看出，随着石墨化处理温度增加，A4样SEM图中纤维拔出数量和长度比前者低，长纤维被横向切断，且纤维表面断口、裂纹等缺陷增多，导致弯曲强度下降。

高温石墨化处理时，随着温度的升高炭/炭复合材料内部非碳元素开始挥发，晶体颗粒长大逐渐呈定向排列，会在基体热解碳内部或者界面之间形成裂纹、孔洞等缺陷，这些缺陷的出现会引发材料力学性能的下降。韦伯尔(Weibull)的脆性材料“最弱连接链”理论的经验公式见式(1)：

图5　预氧丝针刺复合材料试样断裂形貌图

(1)

式中：P为生存概率；F是断裂概率；m是韦伯尔模数，它是材料性质常数，与材料的结构没有真正联系；V是材料体积；σ是应力；σ0是归一化因子；σu表示应力为零时的概率[6-9]。

根据公式可知，外力施加到该材料上，最危险的缺陷处由于应力集中，导致材料脆性断裂，预氧丝纤维复合材料的弯曲强度将直接受到影响。纤维丝束承受外部负载，首先断裂的位置是在最大缺陷处，断裂承受的力转移至其它纤维，引起应力集中，反过来又导致其它的纤维断裂，可承受的外力大大降低。石墨化温度在2300℃时，纤维表面缺陷和材料内部其它缺陷最多，弯曲强度最低，值为86MPa。石墨化温度在2200℃以上的试样弯曲强度保持在100mPa以上，A4样品有较高的石墨化度，同时弯曲强度为102MPa，弯曲性能保持良好。

3结论

(1)选用预氧丝为原材料进行针刺形成预制体，将其依次经过炭化、化学气相渗积和石墨化处理制备出预氧丝针刺复合材料，不同热处理温度的试样石墨化度在30.47%～54.19%范围内变化，伴随着石墨化温度的升高，试样石墨化度升高；但升温到2200℃以上，材料晶粒成长逐渐放缓，石墨化度增长速率下降。

(2)实验制得的样品基体为粗糙层热解碳，石墨化度的变高，热解碳纹理更加明显，表面粗糙程度变高，高石墨化度的样品较低石墨化度样光学活性有所增强，裂纹和十字消光现象更明显。

(3)对试样施加弯曲载荷，低石墨化温度处理的试样断裂特征具有明显的假塑性，纤维拔出效应明显，从而弯曲强度较高；石墨化温度越高，纤维径向收缩，试样表面缺陷越多，弯曲强度越低，材料中的长纤维遭横向切断，留下不规则断口，纤维断裂。石墨化温度2300℃处理的试样弯曲强度最低，为86MPa。石墨化温度2200℃处理的试样弯曲强度为102MPa，石墨化度较高，且弯曲性能保持良好。

参考文献

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中图分类号：TB 332

Effects of Heat Treatment Temperatures on the Microstructure and Mechanical Property of Needle-punched Composites Made by Oxidized Polyacrylonitrile Fibers

XIE Jun，LUO Rui-ying

(Beihang University，Beijing 100191，China)

Abstract：Theneedle-punched felts which were prepared by using oxidized polyacrylonitrile fibers(OPF)were used as performs.OPF needle-punched composites were finally prepared by carbonization process，chemical vapor infiltration and graphitization process at different temperatures.The microstructure and mechanical property of the prepared materials were characterized.The degree of graphitization is higher along with the improvement of heat treatment temperature and the highest graphitization degree is 54.19%.However，the bending strength become lower. The obtained C/C composites have rough layer pyrocarbon structure. The sample of heat treatment at 2200℃ has good optical activity and the bending strength of 102MPa. It keeps good performance.

Key words：oxidized polyacrylonitrile fibers，needle-punched felts，high temperature graphitization process，microstructure，mechanical property