可调色荧光粉LaSrZnNbO6：Bi3+,Sm3+的发光性质及Bi3+和Sm3+离子间的能量传递机理

2022-01-14薛鹏宁航田莲花

延边大学学报（自然科学版） 2021年4期

薛鹏，宁航，田莲花

( 延边大学理学院, 吉林延吉 133002 )

由于稀土离子掺杂的无机发光材料可以产生多种发光颜色，因此其在固态照明、光学温度传感器、显示器件等领域得到了广泛关注[1-3].近年来，一些学者通过共掺杂多种激活剂制备了多种颜色可调谐的荧光粉，这些掺杂离子主要由Ce3+- Tb3+、Bi3+- Eu3+、Bi3+- Sm3+、Tb3+- Eu3+等组成[4-7].研究表明，通常情况下Sm3+在400 nm附近处会出现一个强烈的吸收带, 在520～750 nm处会产生橙红色发射[8](由Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2和4G5/2→6H9/2跃迁引起).基于Sm3+的该特性，一些学者将Sm3+作为激活剂制备了多种荧光粉，如Ba2GdNbO6:Sm3+、Ba2La2ZnW2O12:Sm3+、GdNbTiO6：Sm3+等[9-11].Bi3+的发射带通常位于300～500 nm范围内.由于这一范围与Sm3+的激发带范围存在较大重合，因此当Bi3+与Sm3+共掺时很可能会存在能量传递现象，进而实现多颜色可调谐发射[12].近年来，铌酸盐因具有优异的化学稳定性、离子导电性以及光电特性等受到学者的关注[13-14]，但在相关研究中将铌酸盐LaSrZnNbO6作为基质并对其发光性质进行研究得较少；因此，本文以LaSrZnNbO6作为基质制备了系列LaSrZnNbO6:Bi3+/Sm3+/Bi3+，Sm3+荧光粉，并对其发光性质和能量传递机理进行了研究.

1 实验

1.1 LaSrZnNbO6:Bi3+/Sm3+/Bi3+，Sm3+荧光粉的制备

采用高温固相法合成系列La1-xSrZnNbO6:xBi3+(x=0.01～0.11)和La0.91-ySrZnNbO6:0.09Bi3+,ySm3+(y=0.005～0.09)荧光粉.按照化学计量比称取如下起始试剂： La2O3(99.99%)、SrCO3(99.95%)、ZnO(99.99%)、Nb2O5(99.9%)、Bi2O3(99.99%)、Sm2O3(99.99%)，然后将其放入玛瑙研钵中混合研磨30 min，再置于氧化铝坩埚中煅烧2 h(在空气气氛下以1 350 ℃煅烧)后冷却至室温即得最终产物.

1.2 样品表征

利用Rigaku SmartLab SE型X射线衍射仪测试样品的X射线衍射(XRD)图谱,利用Hitachi F - 7000荧光光谱仪测量样品的激发光谱和发射光谱(以450 W的Xe灯作为激发光源),利用VESTA软件绘制样品的晶体结构，利用CIE1931软件计算样品色坐标并绘制图像.

2 结果与讨论

图1为基于无机晶体结构数据库(No.150809)绘制的LaSrZnNbO6晶体结构图.由图可以看出，LaSrZnNbO6晶体空间群为Fm- 3m, 晶胞参数为a=8.001 00 Å，b=8.001 00 Å，c=8.001 00 Å，β=90.000 0°，V=512.192 1 Å3,Z=4[15].根据离子半径相似原理，当Bi3+(1.03 Å)和Sm3+(0.958 Å)共掺入LaSrZnNbO6中时其将占据La3+(1.16 Å)格位.

图1 LaSrZnNbO6晶体的结构图

为进一步验证LaSrZnNbO6晶体的结构，本文同时测试了La0.96SrZnNbO6：0.03Bi3+，0.01 Sm3+和La0.97SrZnNbO6：0.03 Bi3+的XRD数据.图2为ICSD No.150809与样品的XRD图谱.对比二者可知，样品XRD图谱与标准数据相匹配，且并未观察到杂质相.该结果说明，在LaSrZnNbO6中掺入Bi3+和Sm3+后并未改变其晶体结构.

图2 ICSD No.150809、La0.97SrZnNbO6：0.03Bi3+和La0.96SrZnNbO6：0.03Bi3+，0.01Sm3+的XRD图谱

图3为La0.91SrZnNbO6：0.09 Bi3+的激发光谱和发射光谱.由图3(a)可以看出，当Bi3+掺入基质中时，其激发光谱的强吸收带位于338 nm处，同时在303 nm处还有1个肩峰.这2个峰(303、338 nm处的峰)分别属于O2-→ Bi3+的电荷转移带和Bi3+的1S0→3P1的吸收.由图3(b)可以看出，在338 nm波长的激发下，样品在432 nm处有1个蓝光发射带.该发射带属于Bi3+的3P1-1S0自旋允许跃迁[16].

为了确定制备LaSrZnNbO6：Bi3+荧光粉的最佳掺杂浓度，本文测定了La1-xSrZnNbO6：xBi3+的发射光谱，如图4所示.由图4可以看出，初始时发射强度随Bi3+浓度的提高而提高，当Bi3+的掺杂浓度为0.09时，其发射强度达到最大值；当进一步提高Bi3+掺杂浓度时，其发射强度开始降低，并随后发生浓度猝灭现象.

图3 La0.91SrZnNbO6：0.09 Bi3+的激发光谱(a)和发射光谱(b)

图4 La1-xSrZnNbO6：x Bi3+(x=0.01～0.13)的发射光谱

图5 La0.99SrZnNbO6：0.01Sm3+的激发光谱(a)和发射光谱(b)

Sm3+掺杂LaSrZnNbO6基质的激发光谱和发射光谱如图5所示.由图5可以看出，La0.99SrZnNbO6：0.01 Sm3+的激发光谱由多条激发带组成，其中200～320 nm处的宽带属于O2-- Sm3+的电荷迁移，406 nm处的最强发射峰是由Sm3+的6H5/2→4F7/2跃迁导致的.在406 nm的波长激发下，LaSrZnNbO6：Sm3+的发射光谱在564、601、647 nm处分别出现了1个发射峰，其中601 nm处的峰最强.这3个峰分别对应的是Sm3+的4G5/2→6HJ/2(J=5，7，9)跃迁[17-18].由上述可知，LaSrZnNbO6：Sm3+荧光粉可发射出橙红光.

为了调控发光颜色，在LaSrZnNbO6基质中共掺杂了Bi3+和Sm3+，其激发光谱和发射光谱如图6所示.图6(a)为La0.9SrZnNbO6：0.09 Bi3+,0.01 Sm3+的激发光谱，图6(b)为La0.91-ySrZnNbO6：0.09 Bi3+,ySm3+(y=0.005～0.09)的发射光谱.由图6(a)可以看出，当以Sm3+离子的发射(601 nm)为监测波长时，La0.9SrZnNbO6：0.09 Bi3+,0.01 Sm3+的激发光谱中除了存在Sm3+离子的激发峰之外，还出现了Bi3+离子的激发峰.由图6(b)可以看出，当以Bi3+离子的激发波长激发样品时，所有光谱中均出现了Bi3+和Sm3+的发射峰，且Bi3+离子的发射强度随Sm3+掺杂浓度的增加而单调降低；当Sm3+离子的掺杂浓度达到0.03时， Sm3+离子的发射强度达到最大值，并随后发生浓度猝灭现象.上述结果进一步证明了Bi3+→ Sm3+的能量传递[19].

图6 La0.9SrZnNbO6：0.09 Bi3+,0.01 Sm3+的激发光谱(a)和La0.91-ySrZnNbO6：0.09 Bi3+,y Sm3+(y=0.005～0.09)的发射光谱(b)

为进一步研究Bi3+→ Sm3+的能量传递，对LaSrZnNbO6：Bi3+的发射光谱和LaSrZnNbO6：Sm3+的激发光谱(图7)进行了对比.由图7可知，二者的光谱存在较大的重叠，这进一步说明在LaSrZn-NbO6中存在Bi3+→ Sm3+的能量传递.

LaSrZnNbO6：Bi3+,Sm3+荧光粉的发光性质和Bi3+→ Sm3+的能量传递机理如图8所示.由图8可以看出，在338 nm的激发条件下，电子由Bi3+离子的1S0基态跃迁到1P1能级，然后再通过无辐射跃迁驰豫到Bi3+离子的3P1能级.然后，其中一部分电子将返回Bi3+离子的1S0基态，在432 nm处产生蓝光发射；而另一部分将会通过能量传递过程转移到与Bi3+离子的3P1能级相近的Sm3+能级上.最后，电子由Sm3+离子的4G5/2能级跃迁到6H5/2、6H7/2、6H9/2能级，分别在564、601、647 nm处产生不同的橙光和红光发射[20].

图7 LaSrZnNbO6：Bi3+的发射光谱和LaSrZnNbO6：Sm3+的激发光谱

图8 在LaSrZnNbO6基质中Bi3+→ Sm3+的能级传递原理图

由于Bi3+离子和Sm3+离子的发射强度与其浓度密切相关，因此可通过调节Bi3+和Sm3+离子的掺杂浓度来实现颜色可调谐的荧光粉.图10为La0.91-ySrZnNbO6：0.09 Bi3+,ySm3+(y=0.005～0.09)和La0.99SrZnNbO6：0.01 Sm3+荧光粉的CIE色度图.由图10可知， CIE的色坐标由(0.152 5,0.074 4)移动到(0.351 2,0.271 3)，颜色由蓝光区逐渐向粉白光区移动.由此表明通过调节Bi3+和Sm3+的掺杂浓度可以实现荧光粉的颜色可调谐.

3 结论

本文利用高温固相法合成了系列颜色可调谐的LaSrZnNbO6:Bi3+和La0.91-ySrZnNbO6:0.09 Bi3+,ySm3+荧光粉.研究表明， Bi3+的最佳掺杂浓度为0.09.La0.91-ySrZnNbO6:0.09 Bi3+,ySm3+的发射光谱中同时含有Bi3+离子和Sm3+离子的发射带，且当Sm3+离子的掺杂浓度增加时Bi3+离子的发射强度逐渐降低，这表明在LaSrZnNbO6中存在Bi3+→ Sm3+的能量传递.通过计算显示Bi3+离子和Sm3+离子间的能量传递效率可达到86.90%.通过改变Bi3+离子和Sm3+离子的掺杂浓度可以使荧光粉的CIE色坐标由(0.152 5,0.074 4)移动到(0.351 2,0.271 3)，即通过改变Bi3+离子和Sm3+离子的掺杂浓度可以实现荧光粉的颜色可调.本文实验结果可为LaSrZnNbO6:Bi3+,Sm3+荧光粉在白色发光二极管方面的应用提供理论参考.