塑料玩具中有害物质风险分析-以ABS塑料玩具为例

张　鹏，钟焕荣，陈国华

(1 广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665；2 华南理工大学汽车与机械学院，广东广州 510641)



塑料玩具中有害物质风险分析-以ABS塑料玩具为例

张鹏1，钟焕荣1，陈国华2

(1 广州合成材料研究院有限公司，广东广州 510665；2 华南理工大学汽车与机械学院，广东广州 510641)

摘要：简要介绍了塑料玩具市场情况和塑料玩具中有害物质的大致分类，引入对市售的ABS塑料儿童玩具中的多环芳烃含量的风险分析实验，参考德国、美国EPA、欧盟和中国一系列关于塑料制品中多环芳烃检测标准，汇总有关ABS塑料中多环芳烃含量、毒性资料和测试结果，重点分析了ABS塑料儿童玩具中残留的多环芳烃的潜在风险性，针对政府、企业、消费者三个方面给出一些风险控制的建议，以及减少有毒物质在ABS玩具中出现的具体建议。

关键词：塑料玩具，有害物，多环芳烃，毒性，风险控制

玩具是我国的大宗出口商品之一，我国也是全球玩具业的生产大国，目前中国的玩具产量约占全球总产量的70%。由于玩具在生产和加工过程中某些有害化学物质的含量过高，其可能或已经带来的隐性危害一直是全球关注的焦点。塑料玩具是否有毒？这个问题已经变得不再那么新鲜，随着人民生活水平的提高，越来越多的娱乐需求，就产生了五颜六色、各种各样的塑料玩具，有的是PP聚丙烯、PE聚乙烯、ABS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂等等各种塑料基材制作而成，因为外观色彩或者性能的要求不断增加，塑料玩具的添加剂也在更新换代，为了满足色彩会在生产塑料中加人了镐，镐是一种有毒物质，人体如摄入过多的镐可引超慢性中毒严重时可产生“骨痛病”、肺水肿[1]。

此外在塑料玩具的生产中为了提高生产效率和质量也会加入多种塑料添加剂，其中危害最大的就是多环芳烃。这些有害物质容易通过唾液、汗液进入儿童体内，对儿童的危害是慢性的，不可恢复，不易被察觉，因此对玩具中有害化学物质进行限制具有重要的意义。本文综述了近年来国际对玩具中部分有害化学物质的一些基本风险分析以及相关测试方法，重点通过一些实验数据介绍ABS塑料玩具中的多环芳烃的风险，以及相关有害物的风险控制建议。

1　塑料玩具产品特点及行业概况

我国是世界上最大的玩具制造国和出口国，全球70%的玩具是在我国境内制造的。广州是全国重要玩具产品贸易集散地之一，塑料玩具生产企业大约有100多家。但市场上的玩具质量良莠不齐，各类玩具批发市场以质量低劣的产品居多[2]。

ABS材质的塑料玩具属于塑料玩具中的高档产品，价格也比其它材质的塑料玩具高很多，市面上以其它材质冒充ABS材质的塑料玩具随处可见。

ABS塑料儿童玩具中多环芳烃主要来源是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚树脂在加工成型后的残留，受到原材料的品质、加工工艺和加工过程中使用的加工助剂的影响。

2　玩具中有害化学物质

2.1重金属

目前各国玩具标准的普遍要求是针对可萃取铅、镉、汞、铬、钡、锑、砷、硒等8种有害重金属进行限制，也是涉及有害化学物质的最基本的要求，包括中国GB667513、国际玩具完全标准IS08124-3141。欧盟在2009年6月30日公布了玩具安全新指令(r2009/48/EC)，对可迁移元素的限制从8种增加到了18种，即增加了硼、铝、钴、铜、锰、镍、锶、锡、有机锡和锌”，增加了元素不同形态的分析，并将允许量进一步降低。2003年加拿大修订5表面涂料条例6，对于用于儿童玩具等物品的表面涂料，要求其最大可允许总铅含量从5000mg/kg降低到600mg/kg，同时规定最大可允许总汞含量为10mg/kg，该条例于2005年4月19日通过并生效。2005年2月3日美国CPSC宣布了一项强制性的政策，即规定金属首饰里铅释放量不得超过175 Lg。而日本对金属饰品中铅的限量是90mg/kg，加拿大对15岁以下儿童用于装饰盒玩耍的珠宝，铅量总含量不得超过600mg/kg或可转移铅含量不得超过90mg/kg[3]。

2.2欧盟RoHS指令

欧盟的2005/618/EC指令l引，即《关于电子电气设备中限制某些有害物质指令》，涉及电玩具，限制铅、镉、汞、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚的使用，其中铅、汞、六价铬、多溴联苯和多溴二苯醚的含量不能超过1000mg/kg，镉含量不能超过100g/kg[4]。

2.3增塑剂

大多数玩具都含有塑料成分，塑料中使用增塑剂是为了使塑料变软，具有耐热和耐寒特性，玩具中增塑剂的主要成分为邻苯二甲酸酯。2005年欧盟颁布的关于邻苯二甲酸盐的2005/84/EC指令[5]要求，对于所有玩具和儿童产品中的塑胶材料，DBP、DEHP、BBP此三类增塑剂质量百分比总和不得超过0.1%；对于可被儿童放入口中的玩具及儿童产品的塑胶材料，DINP、DIDP、DNOP此三类增塑剂质量百分比总和不得超过0.1%[3]。

2.4多环芳烃

多环芳烃(简称PAHs)是一种高致癌物质。它通常作为塑料添加剂进入生产环节中，如塑料粒子在挤塑的时候，和模具之间存在粘黏，需要加入脱模剂，而脱模剂中含PAHs的风险极高。多环芳烃易在人体内长期蓄积，使人体内分泌失调，造成身体成长迟缓、发育障碍、减低精神上应付紧张及压力的能力等。严重者可能导致生殖细胞和器官受损，进而产生畸形和癌症的发生，这已在联合国欧洲经济委员会关于器官组织持久污染物草案中列明，同时也列入欧盟必须减少年度排放量的物质[5]。

多环芳烃可能存在于电动玩具、塑料橡胶产品、手柄中，多数具有致癌性。2008年德国GS认证授权机构强制要求在GS标志认证中必须具有经过PAHs测试的依据。此规定要求3岁以下儿童可放入121种产品/部件中16种PAHs不得检出(<0.2mg/kg)：对其他玩具产品及部件中16种PAHs总含量必须<10mg/kg，苯并(o)芘含量必须<1mg/kg。

2.5有机化学物质

2005年，欧洲标准化委员会(CEN)发布了EN71.9标型，该标准对玩具中所含的有机物质提出了总体要求，限制的有机化学物质近百种，对每种有机化学物质都规定了限量，主要包括阻燃剂、染料、芳香胺、单体、可迁移溶剂、可吸入溶剂、防腐剂、增塑剂(不包括邻苯二甲酸酯类增塑剂)等几类。

3　ABS塑料玩具产品中多环芳烃的危害机理

3.1ABS塑料玩具产品中多环芳烃的危害机理

迄今已发现200多种多环芳烃，其中相当部分有毒性、致癌性。研究表明，多环芳烃可通过皮肤、呼吸道、消化道等被人体吸收，有诱发皮肤癌、肺癌、直肠癌、膀胱癌等致癌作用。并且多环芳烃的真正危险在于其光致毒性，即紫外光照射对多环芳烃释放具有显著影响[6]。

3.2多环芳烃含量检测相关国内外标准状况

美国环保署(EPA)提出关注16种多环芳烃。欧盟REACH指令附件17限制物质列表对8个多环芳烃进行了限制，限制在轮胎和添加油中含有多环芳烃，限制条例已于2010年1月1日正式实行[3]。欧盟2005年发布的《关于多环芳香烃指令》(PAHs指令 2005/69/EC)，限制包含苯并芘在内的16种PAHs的使用。德国安全技术认证中心ZLS(GS授权机构)的官方决议ZEK01-08文件，2008年4月1日起GS标志认证将强制加入多环芳烃的检测要求，不能符合多环芳烃检测要求的产品将无法获得GS证书[7]。2011年11月29日，德国GS认证技术文件ZEK 01.4-08发布，要求从2012年7月1日起进行GS认证的产品必须测试18种多环芳烃，根椐风险分析结果分类的可接触表面材料中的多环芳烃含量限值见表1。

表1　ABS塑料玩具多环芳烃检测主要指标

我国目前针对塑料制品中多环芳烃的检测标准有SN/T 1877.2-2007、SN/T 2279-2009。引用的本次实验测试方法参照SN/T 1877.2-2007标准对ABS塑料玩具产品中的多环芳烃总量和16种高关注的多环芳烃进行检测，希望通过检测初步分析多环芳烃是否会存在于ABS塑料玩具中。

4　多环芳烃含量风险分析结果比较及分析

4.1多环芳烃含量风险分析结果

引用的风险分析实验对ABS塑料玩具中多环芳烃：包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、“茚苯[1，2，3-cd]芘”、二苯并[a，h]蒽、苯并[g，h，i]芘十六种的含量进行了检测[4]，其检测结果见表2所示。

从上述结果分析对比，风险分析实验中16种多环芳烃检出结果参照德国安全技术认证中心ZLS(GS授权机构)的官方决议ZEK01.4-08文件的要求进行比较，所有样品均未检出苯并[a]芘，其中有8批次样品多环芳烃总量超出文件中第一类与食品接触类材料、可放入口中的材料和三岁以下儿童的玩具的限量要求。

表2　多环芳烃含量检测结果

续表2

监测项目检出量备注苯并[k]荧蒽未检出0批次检出苯并[a]芘未检出0批次检出茚苯[1,2,3-cd]芘未检出0批次检出二苯并[a,h]蒽未检出0批次检出苯并[g,h,i]芘未检出0批次检出

4.2ABS塑料玩具多环芳烃风险性分析

(1)伤害程度分析

多环芳烃对生物及人类的毒害主要是参与机体的代谢作用，具有致癌、致畸、致突变和生物降解的特性。多环性芳香化合物已被界定为致癌物。

当多环芳烃的分子量增加，多环性芳香化合物的致癌性也增加。在德国食品及日用品法规(LFGB30)中，针对橡胶产品列举了16个高关注的多环芳烃(PAHs)，并规定总量不得检出，检出限为0.2mg/kg[6]。对于在正常使用或可预见的误用条件下能被触摸到的，或会被放入口中的可能含有多环芳烃的材料必须满足对应限量要求[7]。

根据上述分析，认为多环芳烃总量、多环芳烃中萘、苊烯、芴、菲、荧蒽和芘的伤害严重程度为“严重”等级[8]。

(2)伤害发生的可能性分析

引用的风险分析实验中，多环芳烃的总含量在0.03mg/kg～2.64mg/kg之间。其中有8批次样品多环芳烃总量超出文件中第一类与食品接触类材料、可放入口中的材料和三岁以下儿童的玩具的限量要求。占16批次检出多环芳烃样品的50%。其它的样品萘检出量0.03mg/kg～2.57mg/kg之间，苊烯检出量0.03mg/kg～0.04mg/kg之间，芴检出量0.03mg/kg～0.04mg/kg之间，菲检出量0.15mg/kg，荧蒽检出量0.09mg/kg～0.11mg/kg之间，芘检出量0.07mg/kg～0.67mg/kg之间，这些量不会导致人急性中毒，但是婴幼儿每天长时间接触玩具。多环芳烃含量虽然不会马上使人中毒，但长期积累后，这些存在使人慢性中毒的可能。根据以上分析，同时考虑到婴幼儿接触玩具的频率和时间，故认为多环芳烃总量、多环芳烃中萘、苊烯、芴、菲、荧蒽、芘的危害可判定为中等概率事件，根据风险评估等级划定，建议评估为Ⅴ级[8]。

本次风险分析实验中的样品未检出16种多环芳烃的危害可判定为小概率事件，根据风险评估等级划定，建议评估为Ⅵ级[9]。

5　ABS塑料玩具风险控制建议

分析引用的风险实验中ABS塑料玩具的多环芳烃的总量存在超过参考标准要求的情况，其中多环芳烃总量项目有16%的样品超过参考的标准要求第一类的规定，不适用于制造可放入口中的产品和三岁以下儿童的玩具。儿童在玩玩具的过程中，很难控制不放进嘴里，因此接触这类有毒有害物质并受到危害的机率非常大，相对于食品包装材料，ABS塑料玩具产品中多环芳烃的总量在使用过程中带来的风险更大[10]。

为了有效控制ABS塑料玩具中这一有害物的风险，结合本文实验中提到的相关数据和标准文献，下面从政府、企业、消费者三个方面给出一些风险控制的合理化建议。

给国家安全和监督部门提供以下具体的建议：

(1)定期对相关玩具生产企业和经销商抽查，找出含量超标的生产商，对其进行处罚；

(2)与国内外相关技术机构紧密合作，把最新的有害物质检测标准更新到企业和相关机构；

(3)建立长效的监督机制，把有害物超标列入法律监督范围，使得风险控制有法可依，有法可循。

政府高压的同时，通过来源的分析建议玩具的生产企业在以后的工作中：

(1)ABS塑料玩具中的有害物质主要来源于ABS原材料和加工过程中使用的着色剂、脱模剂等加工助剂，同时，在以后的风险控制中考虑对ABS原材料进行控制，在玩具产品的生产过程中适当减少脱模剂、着色剂等加工助剂的使用，尽量使用环保的助剂来替代原有高有害物含量的助剂。

(2)ABS塑料玩具的使用条件和存放环境对有害物质的释放存在一定的影响，建议在以后的工作中对ABS塑料玩具中有害物质与环境的影响进行检测分析，定期将结果上报给相关机构和部门。

为了儿童的健康，避免受到该类有毒有害物质的影响，建议消费者在购买和使用ABS塑料玩具产品时注意以下几点：

(1)尽量选择在正规卖场购买知名企业生产的合格产品。

(2)适当引导小孩子在玩玩具的时候，不要将玩具习惯性放入口中长时间啃咬，以免把有毒有害物质带入口中。

(3)玩具使用前应经常进行消毒。消毒时应注意方法，ABS玩具应避免使用紫外光照射消毒，以免加速多环芳烃的释放。

(4)玩具使用一段时间后应及时更换，以免塑料老化时将有害物质带出。

希望以上这些建议能够引起重视，被政府、企业、个人部分或者全部采纳，这样塑胶玩具中的风险就又会减少很多，我们的生活也会安全很多。

参考文献

[1] 警惕塑料玩具中的隐形杀手[J].玩具世界，2013(04).

[2] 我国塑料玩具面临挑战[J].中国科技信息，2003(22).

[3] 万徐婧，崔雯，闻毅，等.儿童玩具中有害化学物质的危害及其检测研究进展[J].环境与健康杂志，2010，27(5)：465-469.

[4] Canada gazette part II，V01.139，No.9(SOR/205-110)Hazardous products act surface coating materials regulation[S]. http：∥laws.justice.gc.ca.

[5] COMMISSION REGU LATION 2005/69/EC，2005-11-16.

[6] ALAEEM，ARIASP，SJODINA，etal. An overview of commercially used brominates flame retardants，their applications，their use patterns in different countries regions and possible modes of release[J].Environmental International，2003，29(6)：683-689.

[7] 周利英，周锦帆，王娟，等.ICP-AEs测定玩具中可迁移重金属含量的不确定度评定[J].光谱实验室，2012，29(6)：3734-3742.

[8] U.S.consumer product safety commission interim enforcement policy for children mental jewelry containing lead[S]. http：∥www.cpsc.gov.

[9] Regulation concerning the Registration，Evaluation，Authorization and Restriction of Chemicals，2007-06-01.

[10] Safety of toys-part 9：organic chemical compounds-requirement[S]. http：∥www.bsiglobal.com.

中图分类号：TQ 31

Risk Analysis of Hazardous Substances in Plastic Toys-A Case Study of ABS Plastic Toys

ZHANG Peng1，ZHONG Huan-rong2，CHEN Guo-hua2

(1 Guangzhou Research Institute Co.，Ltd. of synthetic materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China；2 South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China)

Abstract：The plastic toy market situation，harmful substances roughly classification in plastic toys were briefly introduced in this paper. The polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)risk experimental analysis for saled ABS children plastic toys was presented. Referencing to Germany，the United States EPA，the European Union and China series of standards for polycyclic aromatic hydrocarbons detection in plastic products，summarized about ABS plastic polycyclic aromatic hydrocarbon content，toxicity data and test results. Focus on the analysis of the potential risk of the polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs). Some useful suggestions were given to government company and customer for reducing the appearance of toxic substances in ABS toys.

Key words：ABS plastic toys，harmful substances，polycyclic aromatic hydrocarbons，toxicity，risk control