聚苯胺-环氧树脂复合转化膜在镀锌板上的耐蚀性研究

尹吉同，汤晓东，张创优，陆伟星，张千峰（.安徽工业大学分子工程与应用化学研究所，安徽马鞍山4300；.上海梅山钢铁股份有限公司技术中心，南京0039）

聚苯胺-环氧树脂复合转化膜在镀锌板上的耐蚀性研究

尹吉同1，汤晓东1，张创优1，陆伟星2，张千峰1
（1.安徽工业大学分子工程与应用化学研究所，安徽马鞍山243002；2.上海梅山钢铁股份有限公司技术中心，南京210039）

利用化学氧化合成法制备苯胺聚合物，并与水性环氧树脂、硅烷以及无机缓蚀剂等配制成复合钝化液，制备出耐蚀性良好的复合转化膜。采用电化学Tafel极化曲线和交流阻抗、中性盐雾试验、原子力显微镜等对复合转化膜的耐蚀性以及表面形貌进行研究。结果表明：聚苯胺-环氧树脂复合钝化液在镀锌板表面形成的复合转化膜膜层致密，耐蚀性良好；所配制钝化液为绿色环保产品，对环境无污染，钝化工艺简单，原料成本低廉，具有较好的工业推广价值。

聚苯胺；环氧树脂；复合转化膜；镀锌板；耐蚀性

近年来，金属腐蚀造成了经济损失、环境问题及人身安全问题，防腐已经成为当下务必解决的问题之一。聚苯胺作为一种性能优异的防腐材料逐渐引起科研人员的重视，其最有希望应用于金属的腐蚀与防护领域［4-7］。这是因为聚苯胺可以在金属表面形成一层致密的氧化膜，让金属的电极电位处于钝化区域，使金属得到保护。聚苯胺的氧化还原电位比铁高，当这两者接触后，在氧气和水的参与下便可发生氧化还原反应［8］。聚苯胺与其他物质复合组成钝化膜目前已经成为无铬钝化的研究热点［7］，聚苯胺与其他物质基于分子间的协同缓蚀作用，能明显提高钝化膜的耐蚀性。水性树脂是无铬钝化液中的黏结骨架材料，主要成膜物质。主要包括环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂以及有机硅树脂等。本文采用聚苯胺-环氧树脂为主要成膜物质，并复配有机-无机缓蚀组分，在镀锌板表面形成一种性能良好的复合转化膜。

1　实验部分

1.1实验材料

实验药品：SM682水性环氧树脂（工业级，江苏三木集团），SM5717水性固化剂树脂（工业级，江苏三木集团）；硅烷偶联剂KH560（南京硅宝翔飞公司）；磷钼杂多酸（自制）；30%双氧水（CP）；甲醇（AR）；98%磷酸（AR）；过硫酸铵（AR）；苯胺（AR）。

厚度为0.75 mm热镀锌板，锌层厚度为0.08 mm，加工尺寸为40 mm×60 mm。

1.2聚苯胺的化学氧化合成

在冰浴及避光实验条件下，按照w（过硫酸铵）∶w（盐酸）=10∶7将10 g过硫酸铵溶解在7 g盐酸溶液中，按照w（苯胺）∶w（盐酸）=1∶1将7 g苯胺溶解在7 g盐酸溶液中，混合均匀。紧接着将苯胺的盐酸溶液加入三口烧瓶，冰浴条件下慢速搅拌10 min，再将过硫酸铵盐酸混合溶液缓慢加入，边滴加边搅拌，滴加速度为3～5 s/滴，直至过硫酸铵的混合溶液滴加完毕，然后继续在冰浴条件下搅拌6 h。反应结束后抽滤产物，用去离子水反复洗涤，洗至滤液为无色后，再用酒精洗涤2次结束。将过滤后的滤饼放于蒸发皿上，在70℃条件下真空干燥24 h，干燥完成后可得到墨绿色的聚苯胺。经计算，制得聚苯胺收率为76%。

1.3复合钝化液的配制

在常温条件下，依次加入钼酸钠、磷酸、双氧水，搅拌30 min后，将环氧树脂、硅烷和聚苯胺加入上述溶液，搅拌3 h后加入少量固化剂，继续搅拌3 h后得到复合钝化液。

通过优化方案得出钝化液的最佳组分：w（PANI）=0.2%，w（环氧树脂）=20%，w（固化剂）=5%，w（硅烷KH560）=5%，w（磷钼杂多酸）=5%，w（去离子水）=64.8%。并用磷酸调节pH值为1～2。

1.4钝化膜的制备工艺

镀锌板前期处理：先将镀锌板放入丙酮溶液中超声15 min后，用自来水冲洗，再采用由质量分数3% Na2SiO3和质量分数1%NaOH组成的碱液清洗，然后自来水冲洗，再用去离子水冲洗，水洗至表面无挂水珠痕迹，吹干备用。

钝化处理工艺：在室温条件下，采用辊涂法处理镀锌板，辊涂棒的规格为3#线棒涂布器（RDS），钝化后的镀锌板放在180℃烘箱中，烘干时间为30 s，取出自然冷却，24 h后进行相关性能测试。

1.5性能测试

1）电化学性能测试采用上海辰华仪器有限公司CHI660D系列三电极体系的电化学工作站，以钝化后预留1 cm2的镀锌板为工作电极，1 cm2的铂网作为辅助电极，以饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，腐蚀介质为50 g/L的NaCl溶液，在室温条件下测定。电化学Tafel极化曲线测量的动电位扫描速率为1 mV/s，电化学交流阻抗（EIS）测量的频率范围为10-2～105Hz。

2）采用上海卓伦微纳米设备有限公司CSPM4000型原子力显微镜观测样板表面微观形貌，分析表面粗糙度，测出膜层表面粗糙度Ra。

3）参照GB/T10125—2012标准对镀锌板进行了中性盐雾试验。在本试验中，腐蚀溶液为50 g/L的NaCl溶液，溶液pH值在6.8～7.2之间，80 cm2的水平面积的平均沉降率为1.5 mL/h，盐雾箱内温度设置为（35±2）℃，盐雾架垂直方向与试样成30o放置，把连续喷雾96 h后试样产生白锈面积的百分数作为评价处理工艺所得钝化膜层的耐蚀性能。

图1　聚苯胺的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of PANI

2　结果与讨论

2.1聚苯胺的红外光谱分析

红外吸收光谱广泛应用于确定有机化合物的鉴定及分子结构，它反映了分子特定基团和化学键的特征吸收。不同的官能团所具有的红外吸收特征频率不同，因此可根据吸收谱带的不同来区分化合物的官能团。图1为本实验合成聚苯胺的红外光谱图。

从图1可以看出：3 446 cm-1处峰较宽且强，此处可能为氨基和亚氨基或水分子的特征吸收振动峰；1 568 cm-1处峰应为醌式结构N=Q=N的吸收振动峰；1 490 cm-1是苯式结构N-B-N的特征吸收振动峰，这2个吸收峰的强度比可以反映聚苯胺的氧化程度，醌式结构的峰越高，则其分子链的氧化程度越高；1 384 cm-1和1 298 cm-1归属于芳香胺Ar-N中的C-N的吸收峰；506 cm-1处是芳环弯曲振动特征吸收峰；1 147，801 cm-l处分别是苯环的面内和面外弯曲振动特征吸收峰，且801 cm-1处属于二取代苯环上的C-H平面外弯曲振动峰，由此可得知苯胺是以头尾连接形式聚合的，由上述分析并结合文献［10］可知本实验合成材料为聚苯胺。

2.2电化学测试

2.2.1Tafel极化曲线

Tafel曲线是表示电极电位与极化电流或极化电流密度之间的关系曲线，是一种测定方法。图2 为PANI-环氧树脂复合液钝化前后镀锌板的Tafel极化曲线，表1为PANI-环氧树脂复合液钝化前后镀锌板的Tafel极化曲线测试数据。

由图2和表1可以看出，相对于未钝化镀锌板，经过PANI-环氧树脂复合钝化液处理后的镀锌板，自腐蚀电流密度更小，极化电阻更大，具有更优良的电化学性能。PANI-环氧树脂复合钝化液处理过后的镀锌板表面自腐蚀电流与未处理的镀锌板相比有所降低，极化电阻与未处理的镀锌板相比明显升高，这说明经过处理后的镀锌板耐蚀性能良好。由以上数据可以得知复合转化膜的阳极反应（Zn-2e-=Zn2+）和阴极反应（2H2O+O2+4e-=4OH-）被抑制的效果明显，经过PANI改性后的环氧树脂复合钝化液处理过的镀锌板对腐蚀介质的渗透有很好的阻碍作用。从而得出处理后镀锌板对腐蚀介质有着更强的阻碍能力，有着更低的腐蚀速率，涂层的耐蚀性能也更优秀。

表1　PANI--环氧树脂复合钝化液钝化前后镀锌板的Tafel极化曲线Tab.1 Tafel polarization curve test data of PANI--epoxy resin composite solution before and after passivated galvanized sheet

2.2.2交流阻抗测试

电化学交流阻测试被广泛用来评价涂层的耐腐蚀性能。图3～4中给出PANI-环氧树脂复合钝化液试样在0.05 mol/L NaCl水溶液中开路电位下电化学阻抗谱的Bode图。在电化学阻抗图谱中，整个体系的耐腐蚀性能可以用低频区测定的总阻抗值来评价，阻抗值越大说明膜层具有越好的耐腐蚀性能。从图3可以看出，浸泡时间相同的未钝化和钝化后的镀锌板试样比较，在低频区，钝化后的镀锌板比未钝化的镀锌板提高了至少2个数量级。钝化后的镀锌板在浸泡24 h后低频阻抗值有所降低，120 h后仍然比未钝化的镀锌板高出1个数量级，较未钝化镀锌板其耐蚀性能有较大提高。

图3　在0.05 mol/LNaCl水溶液中不同浸泡时间频率-阻抗图Fig.3 Frequency impedance diagram of different immersiontimein0.05mol/LNaClaqueous solution

图4　在0.05 mol/LNaCl水溶液中不同浸泡时间频率-相角图Fig.4 Frequency phase diagram of different immersion time in 0.05 mol/L NaCl aqueous solution

由图4可知钝化后的与未钝化的镀锌板频率-相角图有很大的差别，钝化后的频率-相角图出现了2个时间常数，一个出现在低频区，可以认为此时间常数与镀锌板基体表面腐蚀的发生相关联，一个出现在中频区，可能是由于镀锌板表面的氧化层引起的弛豫现象［11］。伴随着浸泡时间的延长，中频区相角慢慢地降低，幅宽也在变大，表明膜层保护作用在减弱，但相比于未钝化的镀锌板，仍可以看出具有较好的耐蚀性，而未钝化的镀锌板在测试频率范围内只有一个时间常数，出现在低频区域，且数值较低。研究结果表明，PANI-环氧树脂复合钝化液处理后的镀锌板能起到较好的防腐蚀作用，PANI-环氧树脂复合转化膜能将腐蚀介质和锌基体阻隔开来，可以抑制其发生腐蚀，对镀锌板起到了很好的保护作用。

为了更好地认识阻抗图中电容和阻抗的变化，采用图6所示等效电路拟合不同浸泡时间的PANI-环氧树脂复合转化膜的Bode曲线，并对其进行分析。

图5　在0.05 mol/LNaCl水溶液中浸泡120 h后EIS实验和拟合数据对照图Fig.5　At 0.05 mol/LNaCl aqueous solution soak in 120 h after EIS experiments and fitting data comparison chart

图6　交流阻抗测试拟合电路Fig.6 AC impedance test fitting circuit

图6中：RS表示溶液电阻；R2表示膜层电阻；R3表示电荷转移电阻；CPE1为常相角元件，表示腐蚀介质与转化膜之间的电容；C1表示转化膜层与镀锌基板之间的等效电容。由图6可知等效电路存在2个时间常数：并联体系（CPE1膜层电容/R2膜层电阻）对应于中频时间常数，拟合膜层的电容及阻抗；并联体系（C1双电层电容/R3中间膜层电阻）对应于低频时间常数，模拟PANI-环氧树脂复合转化膜与锌基体之间过渡中间层的腐蚀过程。从图5及表2可看出，复合转化膜在0.05 mol/L NaCl水溶液中浸泡120 h后EIS实验和拟合数据吻合度较高，误差较小，表明提出的拟合电路模型较为合理。从图5还可以看出拟合频率-相角图在低频区出现一个时间常数，这是因为实验频率-相角图在低频区峰的幅度较小，而事实上这个时间常数在低频区是存在的。由上述拟合结果和分析进一步说明，PANI-环氧树脂复合转化膜对锌基体的屏蔽作用可以减少基体表面化学腐蚀的反应活性区，且剩余的反应活性区也可以被有效覆盖，对基体材料具有较好的保护作用。

表2　拟合数据误差分析Tab.2 Error analysis of the data fitting

2.3原子力显微镜分析

原子力显微镜通过探针与被测样品之间微弱的相互作用力（原子力）获取物质表面的形貌信息，如图7。

图7　不同表面处理类型钢板表面微观形貌Fig.7 Surface microstructure of different galvanized sheets

从图7可以看出：未钝化镀锌板表面起伏形貌明显且粗糙度较大；经PANI-环氧树脂复合钝化液处理后的镀锌板表面无明显的起伏形貌，表面较光滑，存在一层致密光滑的转化膜。镀锌板膜层表面越光滑，其膜层越致密，耐腐蚀性能越好，对基体的防护作用也越明显。原子力显微镜可以定量的研究表面粗糙度，测试结果：未钝化镀锌板Ra=11.278 nm，钝化后镀锌板Ra=4.827 nm，可以发现其与微观形貌观察到的粗糙度一致；钝化后板材较未钝化基板，其表面存在一层致密光滑的耐腐蚀转化膜。

2.4中性盐雾试验

图8为镀锌板在经过96 h中性盐雾腐蚀试验后转化膜表面腐蚀面积的情况。

图8　镀锌板中性盐雾腐蚀实验效果图Fig.8 Neutral salt spray test of galvanized sheets

从图8可以看出，涂有复合钝化液的镀锌板能够大大迟滞镀锌层腐蚀行为的发生。经过96 h盐雾试验之后，空白镀锌板试样表面全被腐蚀；而涂有PANI-环氧树脂复合钝化液的镀锌板在96 h盐雾试验后，腐蚀面积不足3%（见表3），这说明经过钝化液处理后的镀锌板其耐蚀性能得到了很大提高。

表3　中性盐雾腐蚀实验测试结果Tab.3 Data of neutral salt spray test

3　结　论

1）PANI复配环氧树脂、无机缓蚀剂等组分形成的复合钝化膜耐蚀性良好，接近铬酸盐钝化效果。

2）经PANI-环氧树脂复合钝化液处理后的镀锌板在表面能形成一层致密光滑的复合转化膜，对基体起到了较好的耐腐蚀的作用。

3）所配制钝化液对环境无污染，为环境友好型产品，且钝化工艺相对简单，具有低廉的原料成本，能逐步代替目前市场上对环境有较大污染的铬酸盐钝化液工艺。

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责任编辑：丁吉海

AStudy of Corrosion Resistance of PANI/Epoxy Resin Composite Conversion Film on Galvanized Sheet

YIN Jitong1，TANG Xiaodong1，ZHANG Chuangyou1，LU Weixing2，ZHANG Qianfeng1
（1.Institute of Molecular Engineering andApplied Chemistry，Anhui University of Technology，Ma'anshan 243002，China；2.Technique Center，Shanghai Meishan Iron&Steel Co.Ltd.，Nanjing 210039，China）

Polyaniline synthesized with chemical oxidation of aniline，water-soluble epoxy resin，silane，and inorganic inhibitor were used to prepare a composite passivation solution，which was further applied to obtain a composite conversion film with good corrosive resistance.The corrosion resistance and surface morphology of the composite conversion on the galvanized sheet were studied with Tafel electrochemical polarization curves，electrochemical impedance，neutral salt spray test and atomic force microscopy.The results show that the polyanilineepoxy resin composite conversion film on the galvanized sheet surface is dense，with excellent corrosion resistance.The obtained composite passivation solution is a green product，and consequently has no harm to the environment. Moreover，the passivation process is relatively simple and the raw materials are inexpensive，which makes it promising in industrial application.

polyaniline；epoxy resin；composite conversion coating；galvanized sheet；corrosion resistance

TG174.3

A

10.3969/j.issm.1671-7872.2016.01.007

1671-7872（2016）-01-0028-06

2015-03-26

校企产学研联合科技攻关项目（MS2013019）

尹吉同（1989-），男，江苏徐州人，硕士生，主要研究方向材料表面处理。

张千峰（1966-），男，安徽和县人，教授，博士生导师，主要研究方向应用材料化学。