油酸咪唑啉季铵盐的合成及缓蚀性能的研究

吴效楠

(承德石油高等专科学校 化学工程系，河北　承德　067000)



油酸咪唑啉季铵盐的合成及缓蚀性能的研究

吴效楠

(承德石油高等专科学校 化学工程系，河北承德067000)

摘要：以油酸、二乙烯三胺和氯乙酸钠为原料，采用两步真空脱水法合成了油酸咪唑啉及其季铵盐。利用静态挂片失重法和极化曲线研究了季胺化过程中加水量、原料配比、回流时间及缓蚀剂浓度对缓蚀效果的影响，确定了最佳工艺条件。

关键词：油酸咪唑啉季铵盐；静态挂片法；极化曲线；缓蚀性能

油田注水开发是目前油田二次开采的主要方式，而油田注水的主要水源是油田污水[1]。因此，我国部分油气田中的高矿化度地层水腐蚀管道设备的情况比较严重,其腐蚀问题严重威胁着石油、天然气生产的安全和稳定。目前，油田上用于防腐蚀的方法有很多，主要是向油田水中加入定量的缓蚀剂来达到缓蚀的效果[2-3]。其中油酸咪唑啉类缓蚀剂作为一种新型、低毒、高效的水基缓蚀剂,在酸洗、水处理及石油工业领域中有着广泛的应用[4]。本文以油酸、二乙烯三胺为原料合成了油酸咪唑啉，将其与氯乙酸钠反应生成油酸咪唑啉季铵盐，同时确定了回流时间、原料配比及加水量等最佳工艺条件，并在模拟油田水的条件下，通过挂片静态失重法和极化曲线法测定两者对钢片的缓蚀效果。

1实验原理

油酸与二乙烯三胺反应首先脱水生成酰胺，然后在高温条件下酰胺环化脱水生成油酸咪唑啉，并和氯乙酸钠发生季铵化反应生成易溶于水的油酸咪唑啉季铵盐。

2实验部分

2.1仪器与试剂

CHI600E电化学工作站(上海辰华有限公司)、数显温控水浴锅(江苏省金坛市大地自动化仪器厂)、EX324ZH电子分析天平(北京西杰天平仪器有限公司)、DHT型搅拌调温电热套(山东鄄城华鲁电热仪器有限公司)、SHZ-D循环水式真空泵(巩义市予华仪器有限责任公司)

油酸(99%)、二乙烯三胺、无水硫酸钠、无水氯化钙、碳酸氢钠、无水乙醇(99.9%)、盐酸(37%)、丙酮(99.5%)、氯乙酸钠、无水碳酸钠(以上药品均购于天津四通化工厂，分析纯)

2.2油酸咪唑啉的合成

在250 mL三口烧瓶中加入0.2 moL油酸，加热同时缓慢滴加0.22 moL二乙烯三胺，滴加完毕后升温至70 ℃。继续升温1 h至温度达到140 ℃，进行真空抽水。保持真空状态升温至220 ℃并维持2 h，当不再有水分出时，反应结束，产物为棕褐色粘稠液体。

2.3油酸咪唑啉季铵盐的合成

在250 mL三口烧瓶中加入0.02 moL油酸酸咪唑啉和10 mL异丙醇。将一定量的氯乙酸钠溶于蒸馏水中配成溶液，并缓慢滴加至油酸咪唑啉溶液中。滴加完毕后开始升温，回流一段时间后反应结束，产物为棕黄色液体。反应方程式如下：

2.4缓蚀剂缓蚀性能评价

1)模拟油田水的配置

根据中国石油天然气股份有限公司企业标准(Q/SY 126-2005)配置模拟油田水的盐类组成见表1：

表1　模拟油田水中组分含量

2)静态挂片实验

实验采用石油天然气行业标准(SY/T 5273-2000)油田采出水缓蚀剂常压静态腐蚀速率及缓蚀率测定方法。所用试片执行标号SY/T5239，材质Q235-(A3)，规格76×13×1.5 mm，表面粗糙度1.6(左端边缘有一直径为8 mm的小孔)。实验开始时，用氮气驱氧2～4 h,检测水中含氧量合格后，用启普发生器导入CO2和H2S。试片经处理后至于60 ppm的缓蚀溶液中，保持温度50±1 ℃放置72 h。按照下式对腐蚀速率和缓蚀率进行计算：

腐蚀速率：

式中:rcorr—腐蚀速率，mm/a；m—实验前的试片质量，g；mt—实验后的试片质量，g；S1—试片的总面积，cm2；ρ—试片材料的密度，g/cm3；t—试验时间，h。

缓蚀率：

式中：η1—缓蚀率，%；Δm0—空白试验中试片的；质量损失，g；Δm1—加药试验中试片的；质量损失，g。

3)极化曲线测试

采用上海CHI600E电化学工作站进行测量。工作电极为A3钢片(面积1 cm2)，砂纸打磨至1 200目，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极。腐蚀介质选用模拟油田水体系(见表1)，实验温度25 ℃。极化曲线电位扫描由阴极向阳极进行，扫描幅度为±250 mV，扫描速率为0.166 mV/S，将油酸咪唑啉季胺化产物与模拟油田水分别配成不同浓度的溶液进行缓蚀检测。

3结果与讨论

3.1油酸咪唑啉季铵化工艺条件

由于合成的油酸咪唑啉水溶性较差，所以要在它的杂环氮上再接一个亲水基团，使其成为油酸咪唑啉季铵盐，增强水溶性。同时我们又考察了各工艺条件对腐蚀速度和缓蚀率η1(利用静态挂片实验测定)的影响。

3.1.1加水量对缓蚀效果的影响

将氯乙酸钠分别溶于5、10、15、20 mL水中，原料物质量配比1 ∶1，反应回流8 h，并检测各组缓蚀效果。

表2　加水量对缓蚀效果的影响

从表2可以看出，油酸咪唑啉与氯乙酸钠反应时，加水量为15 mL时的缓蚀效果要明显好于其他三组。这是因为在此反应温度下，过多的水量非常容易使咪唑啉发生水解开环，其水解过程首先是羟基负离子进攻五元环的第二位碳原子,接着在第一位和第二位之间开环生成仲酰胺[5-6],所以过多的水量不利于季铵化反应的进行。但是加水量又不能太少，否则就不能将氯乙酸钠完全溶解，以致其不能参与季铵化反应，所以加水量应刚好满足氯乙酸钠成为饱和溶液最为合适。

3.1.2原料配比对缓蚀效果的影响

保持其它反应条件不变，改变油酸咪唑啉与氯乙酸钠的物质量比分别为1 ∶0.9、1 ∶1、1 ∶1.1、1 ∶1.2，氯乙酸钠配成饱和溶液，反应回流8 h，检测各组缓蚀效果。

表3　原料配比对缓蚀效果的影响

由表3得知，氯乙酸钠过量对油酸咪唑啉季铵化是有利的，但加入量过多也会因为配制饱和溶液而增加水的用量导致部分油酸咪唑啉开环，降低缓蚀效果。因此，油酸咪唑啉与氯乙酸钠反应最佳的物料配比为1 ∶1.1。

3.1.3回流时间对缓蚀效果的影响

保持其它反应条件不变，固定原料配比1 ∶1.1，氯乙酸钠配成饱和溶液，回流时间分别为4、6、8、10 h，检测各组缓蚀效果。

表4　回流时间对缓蚀效果的影响

由表4可知，随着回流时间的增加，油酸咪唑啉季铵盐的缓蚀效果也有所增强，但8 h后的缓蚀效果增加有限。所以从经济角度考虑，最佳回流时间选择8 h。

3.2缓蚀剂的添加量对钢片的缓蚀作用

将油酸咪唑啉季铵盐与模拟油田水分别配成浓度为20、40、60、80、100 mmg/L的100 mL溶液，检测钢片在上述各腐蚀介质中的Tafel曲线(按照极化曲线法测试)，结果如图1所示。

从极化曲线可以看出，所添加的油酸咪唑啉季铵盐缓蚀剂的作用特征为，缓蚀剂浓度较低时，缓蚀作用类型为阴极型。此时，不同缓蚀剂投加量下阴极极化曲线形状与斜率基本相同，说明此缓蚀剂对阴极反应影响不大。随着使用浓度的增加，体系自腐蚀电位变为正移，表现出对腐蚀的阳极过程具有较强的抑制作用，缓蚀作用类型变为阳极型。这种缓蚀作用类型发生改变的电化学行为正是大部分咪唑啉型缓蚀剂的突出特征[7]。在阳极极化开始时，随着缓蚀剂浓度的增大，曲线由明显的斜率变大的部分，这说明此时在金属表面形成的保护膜比较稳定，而且比较完整和致密，能够较好地阻止金属受到进一步的腐蚀。但当浓度增大到80 mmg/L 和100 mmg/L时，极化曲线斜率与60 mmg/L趋于相同，所以缓蚀剂最佳浓度为60 mmg/L。

4结论

1)利用静态挂片实验法，得出油酸咪唑啉季铵化合成的最佳反应条件为：

n油酸咪唑啉∶n氯乙酸钠=1 ∶1.1、t回流=8 h、用水量正好与氯乙酸钠配成为饱和溶液，此时的腐蚀速率达到0.398 mm/a，缓蚀率达到85.1%。

2)极化曲线法表明缓蚀剂主要抑制了阳极反应，因此对阳极极化曲线影响较大，之后趋于稳定。结合经济成本因素，当浓度达到60 mmg/L时，油酸咪唑啉季铵盐缓蚀剂能够达到最佳的缓蚀效果，且在金属表面形成的保护膜比较稳定，缓蚀效果不会减弱。

参考文献：

[1]黄光团，甄库，陆柱.新型咪唑啉衍生物油田注水缓蚀剂的研究[J].腐蚀与防护，2004，25(2)：50-52.

[2]Meyer.Richard G.Imidazoline corrosion inhibitors[P].United States Patent:411748.April 11.2003.

[3]张贵才，马涛，葛际江，等.咪唑啉缓蚀剂合成过程中成环程度与其性能的关系[J].西安石油大学学报(自然科学版),2005,20(2):55-57.

[4]高秋英，梅平，陈武，等.咪唑啉类缓蚀剂的合成及应用研究进展[J].化学工程师,2006,128(5):18-23.

[5]梁梦兰，安碧城.两性咪唑啉表面活性剂的合成与应用[J].精细石油化工,1986,5: 14-15.

[6]Hein,H,etal.Fette Seifen Anstrichem.80(11),1978,448-453.

[7]杨怀玉，陈家坚，曹楚南，等．H2S水溶液中的腐蚀与缓蚀作用机理的研究V．咪唑啉衍生物在H2S溶液中的缓蚀作用特征[J]．中国腐蚀与防护学报，2001，21(6)：321-327.

Synthesis and Its Corrosion Inhibition Performance of Oleic Acid Imidazoline Quaternary Ammonium Salt

WU Xiao-nan

(Department of Chemical Engineering, Chengde Petroleum College, Chengde 067000, Hebei, China)

Abstract:A corrosion inhibitor of oleic imidazoline and quaternary ammonium salt is synthesized by two-step dehydration using oleinic acid, diethyletriamine and sodium chloroacetate. The corrosion inhibition effects of water consumption, reactant ratio, reflux reaction time and inhibitor concentration were studied by using method of static coupon and polarization curves. The optimum reaction conditions were also determined.

Key words:oleic acid imidazoline quaternary ammonium salt; method of static coupon; polarization curves; corrosion inhibition property

收稿日期：2016-02-16

作者简介：吴效楠(1980-),河北承德人,承德石油高等专科学校化学工程系讲师,硕士,主要研究方向为工业催化。

中图分类号：TQ225

文献标识码：A

文章编号：1008-9446(2016)03-0016-05