电化学合成聚苯胺涂层防护性能的研究

刘　东, 吴振宇，常伟晓，李岩岩，丁一刚

(1 武汉工程大学 化学与环境工程学院, 武汉430073;2 武汉工程大学 绿色化工过程教育部重点实验室, 武汉430073)



电化学合成聚苯胺涂层防护性能的研究

刘东1,2, 吴振宇1，常伟晓1，李岩岩1，丁一刚2,*

(1 武汉工程大学 化学与环境工程学院, 武汉430073;2 武汉工程大学 绿色化工过程教育部重点实验室, 武汉430073)

摘要采用循环伏安法在Q235钢表面电化学合成了聚苯胺涂层，通过极化曲线评价了扫描方式、电位区间、扫描速率、循环次数等电聚合参数对聚苯胺涂层在Q235钢耐腐蚀性能方面的影响,结果表明：合成条件对聚苯胺涂层的防护性能影响显著.在0.1 mol/L 苯胺 + 0.3 mol/L草酸溶液中，循环电位区间- 0.5～1.6 V，扫速10 mV/s，连续扫描5个循环，可获得最佳防护性能.该涂层在3.5 % NaCl溶液中对Q235钢具有较好的保护作用.扫描电镜观察表明：聚苯胺膜具有颗粒状纤维状结构.

关键词Q235钢；聚苯胺薄涂层; 循环伏安; 电化学合成; 极化曲线；耐腐蚀

Study of the Electrochemical Synthesis Conditions on Anti-corrosion Performance of Polyaniline Coating

LiuDong1, 2,WuZhenyu1,ChangWeixiao1,LiYanyan1,DingYigang2,*

(1 School of Chemistry and Environmental Engineering,Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China;2 Key Lab for Green Chemical Process of Ministry of Education,Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430073, China)

AbstractPolyaniline (PANI) coating was synthesized on Q235 steel by cyclic voltammetry (CV). The effect of electro-polymerization parameters (scan method, potential range, scan rate and cycle number) on anti-corrosion resistance of PANI for Q235 steel were studied from polarization curves. The results showed that synthetic conditions significantly affected the anti-corrosion resistance of PANI. The best protection performance could be obtained by CV between -0.5 and 1.6 V (SCE) with a scan rate of 10 mV/s for 5 cycles in a solution containing 0.3 mol/L oxalic acid and 0.1 mol/L aniline. The PANI coating demonstrated good protective performance in 3.5% sodium chloride solutions. Scanning electron microscopy showed that PANI had granular and fibrous structure.

KeywordsQ235 steel; polyaniline coating; cyclic voltammetry; electrochemical synthesis; polarization curves; anti-corrosion

导电高分子因具有独特的电磁和光学性能备受关注.由于导电高分子可构成一种物理屏障以抵御腐蚀溶液的侵蚀，覆盖在金属表面的聚合物膜能改变底层金属基体的电势减缓腐蚀，故被广泛应用于金属的防护.聚苯胺(PANI)是研究最多的一类导电聚合物，它能通过苯胺在无机酸、有机酸中发生聚合反应制成，其制备方法包括化学聚合和电化学聚合，其中电化学法可一步完成高聚物的聚合、掺杂和成膜，克服了化学法成膜难的问题，简单易行.

目前，已在不锈钢表面电化学合成了PANI和掺杂态的PANI[1-4].由于低碳钢的自腐蚀电位值偏小且较不锈钢更易被氧化，故表面不易进行导电聚合物的电沉积，故对于在低碳钢上电化学聚合聚苯胺的研究相对较少.电化学聚合反应相关的电流-电位图表明：在聚合物单体产生之前金属基体已发生溶解反应，为了实现导电聚合物在铁(或其他易氧化的金属)表面的沉积，必须控制条件使金属在聚合过程中不溶解或溶解很小[5,6,8,9,11,13].电化学沉积条件如沉积溶液、工艺参数和沉积方法均对涂层的性能有较大的影响[6-9].本文以草酸作为质子酸，运用循环伏安法在Q235钢表面电化学合成了聚苯胺，系统地研究了合成条件如扫描方式、电位区间、扫描速率、循环次数等参数对聚苯胺膜在Q235钢耐腐蚀性能方面的影响.

1实验部分

1.1材料和仪器

实验材料为Q235钢(购于江苏川茂金属材料有限公司)，化学成分(质量百分比)为：C 0.22%, Mn 1.4%, Si 0.35%, S 0.050%, P 0.045%，Fe余量.依次用400目、600目、800目、1200目金相砂纸打磨光亮并无明显划痕.首先用去离子水冲洗干净，再用丙酮棉球擦拭除油，最后用乙醇棉球擦拭干净，吹干备用.

电化学工作站(武汉科思特CS350)，傅里叶红外光谱仪(NEXUS 470智能型, 美国尼高力公司, 扫描范围为4000 ～ 400 cm-1)，扫描电子显微镜( JSM5510LV型, 日本电子公司, 测试电压为20 kV).

1.2聚苯胺膜的制备

采用传统的三电极体系电化学聚合苯胺膜，工作电极为面积1cm2的Q235钢，辅助电极为直径6 mm的金圆盘电极(使用前须用氧化铝粉抛光并用乙醇棉球擦拭干净)，参比电极为饱和甘汞电极(SCE).基本聚合液组成为0.1 mol/L苯胺 + 0.3 mol/L草酸.采用电化学工作站循环伏安法制备聚苯胺，聚合反应温度控制在25 ℃.聚合反应结束后取出电极，用去离子水将电极表面冲洗干净并用冷风吹干备用.研究扫描方式、电位区间、循环次数、扫描速率对聚苯胺防护性能的影响.

1.3性能测试

用电化学工作站通过测量极化曲线确定其腐蚀电位和腐蚀电流密度，以反映聚苯胺对Q235钢的防护性能，以260型铂电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极.实验温度25 ℃，工作电极在3.5 %的NaCl液中浸泡30 min后开始测试，极化曲线扫描电位范围-200～+200 mV，扫描速率0.5 mV/s.

2结果与讨论

2.1循环伏安法合成聚苯胺

分别在0.3 mol/L草酸和0.3 mol/L草酸+0.3 mol/L苯胺溶液中，采用循环伏安法进行电化学聚合，扫描范围为-0.5～1.6 V (SCE)，扫描速率10 mV/s，其循环伏安曲线见图1.由图1a可知：在草酸溶液中扫描第1圈时，在-0.28V处出现了峰A，由于Q235钢表面发生了钝化溶解；随着扫描电位的增加，电流逐渐变小，基体表面形成了一层保护膜，减缓了金属溶解，此时膜的主要成分是不溶的Fe(Ⅱ)草酸盐.当扫描电位达高于0.5 V时，金属表面的一部分Fe(Ⅱ)草酸盐被氧化成可溶性的Fe(Ⅲ)草酸盐，故在0.5～1.0 V出现一个拱型的氧化峰.在Fe(Ⅲ)草酸盐溶解的同时，Q235钢表面会有导电性弱的n-Fe2O3[8,9]生成.当电位高于1.0 V时溶液中有氧气析出，此时电流会随着电位的增加而增加并一直持续到整圈扫描的前半圈结束，并且当电位高于1.5V时出现了金属的过钝化区域B.在电位回扫阶段，n-Fe2O3会发生还原，并重新生成Fe(Ⅱ)草酸盐，因此在0.2V出现了与Fe(Ⅲ)还原过程相对应的氧化峰C[6,9].在Fe(Ⅲ)的还原过程中，由于C2O42-可强烈附在Q235钢表面活泼的部位，重新生成不溶的Fe(Ⅱ)草酸盐并抑制Q235钢基体的溶解，故在第2圈扫描开始阶段并未出现金属的钝化溶解峰A[10].随后第2圈剩余阶段的扫描图形与第1圈的图形基本一致.

当溶液中加入苯胺后，由图1b可知，第1圈的图形与未加入苯胺的图形相似，均出现了A、B、C 3个特征峰，表明苯胺在第1圈时聚合能力弱，电极反应以金属的钝化、溶解、还原为主.由于苯胺的加入导致溶液体系中的pH值变大，所有的峰电流均变小.扫描第2圈时，在0.2 V和0.3 V附近的位置出现了苯胺的一对氧化还原峰，表明聚合反应在第2圈开始进行，同时也表明聚合反应是发生在钝化的金属表面，而不是在金属基体表面直接进行.当电位高于0.5 V时，Fe(Ⅱ)的氧化电流减弱，与此同时Fe(Ⅲ)的还原电流也减弱，这是由于Q235钢表面的聚合反应减弱了Fe(Ⅱ)氧化和Fe(Ⅲ)还原过程.

a) 0.3 mol/L草酸溶液; b) 0.3 mol/L草酸+0.1 mol/L苯胺溶液图1　Q235电极在不同溶液中的第1圈和第2圈的循环伏安扫描图Fig.1　First and second scans of cyclic voltammograms of Q235 electrode

2.2在不同电位区间1+4扫描

由图1b可知，苯胺在第2圈时发生聚合反应，并在高于0.2 V的电位条件下开始聚合，当电位低于0.2 V时发生Fe(Ⅲ)的还原，当电位高于1.0 V时有氧气析出，Fe(Ⅲ)的还原和O2的生成可能会影响金属表面聚苯胺的合成及其耐腐蚀性能.故将通过控制单一变量来分别研究在不同的下限电位和上限电位的条件下在Q235钢表面合成聚苯胺，并在3.5% NaCl溶液中进行防护性能测试.用循环伏安法合成聚苯胺时，Camalet[6,9]、Narayanasamy[11]、王华[12]采用首先在第1圈较宽的电位下进行扫描产生聚苯胺的聚合单体，接着降低高电位防止聚合链的过氧化，随后进行连续扫描.本实验中聚苯胺的合成首先采用1+4的方法，即循环伏安第1圈在- 0.5 ～ 1.6 V(SCE)的范围内以10 mV/s的速率进行扫描.第1圈扫描结束后立即在选定的电位区间以10 mv/s的速率连续扫描4圈.

a) Q235在不同下限电位的第5圈循环伏安曲线； b)不同下限电位制备的PANI的腐蚀电流密度图2　在不同下限电位Q235的第5圈循环伏安曲线和PANI的腐蚀电流密度Fig.2　Fifth cyclic voltammograms of the Q235 electrode and corrosion current densities of PANI under different threshold potential

a) Q235在不同上限电位的第5圈循环伏安曲线；b) 不同上限电位制备的PANI的腐蚀电流密度图3 在不同上限电位Q235的第5圈循环伏安曲线和PANI的腐蚀电流密度Fig.3　Fifth cyclic voltammograms of the Q235 electrode and corrosion current densities of PANI under different maximum potential

图2a和图2b分别是在不同下限电位条件下在0.1 mol/L 苯胺+0.3 mol/L草酸溶液中合成聚苯胺第5圈的循环伏安图和在3.5% NaCl溶液中通过拟合极化曲线得到的腐蚀电流密度柱状图.由图2a和图2b中可见，0.2～0.9V，0～0.9V，-0.2～0.9 V，-0.3～0.9 V，-0.5～0.9 V这5个电位区间均出现了聚苯胺的三对氧化还原峰，随着下限电位的降低，氧化还原峰电流增加，聚合反应速率加快，聚苯胺对Q235钢的防护性能增强.图3a和图3b分别是在不同上限电位下合成聚苯胺第5圈的循环伏安图和在3.5%NaCl溶液中的腐蚀电流密度柱状图.由图3a可见，在0.2～0.8V电位区间时，几乎没有成对的聚苯胺的氧化还原峰，当上限电位高于0.8 V，尽管均出现了明显的聚苯胺氧化还原峰，但峰电流值远远小于图2a，且从图3b可见，在不同的上限电位下合成聚苯胺对Q235钢的耐腐蚀性能无明显影响，均无明显耐腐蚀效果.对比图2a和图3a可见，当下限电位小于0.2 V时，出现了明显Fe(Ⅲ)的氧化峰，峰电流的大小和峰宽分别随着下限电位的降低依次降低和增加.综合图2和图3可知：Fe(Ⅲ)的还原过程在一定程度上能提高表面聚苯胺对Q235钢基体的防护性能，较低的下限电位有助于提高Q235钢基体的耐腐蚀性能，而上限电位对Q235钢基体的耐腐蚀性能影响不大.

2.3连续扫描五圈

采用分段扫描的方法虽然可以在不锈钢上得到防护性能优良的聚苯胺膜[1,4,12]，但在低碳钢上合成的聚苯胺膜防护性能一般甚至没有防护效果.Karpakam通过实验证明连续的循环伏安扫描能够合成对钢具有防护效果的聚苯胺膜[13].在-0.5～0.9 V，-0.5～1.0 V，-0.5～1.2 V，-0.5～1.4 V，-0.5～1.6 V，-0.5～1.8 V 这6个电位区间以10 mv/s的速率连续扫描5圈，并研究了PANI涂层在3.5%NaCl溶液中的防护性能，其极化曲线和数据分析见图4和表1.

图4　不同电位区间制备的PANI在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Fig.4　Polarization curves of PANI synthesized with differentpotential range in 3.5% NaCl solution

不同电位区间制备的PANI在3.5% NaCl溶液中的电化学参数见表1，由表1可知，上限电位在0.9 V时，Q235钢的自腐蚀电位低于空白及其他上限电位下的腐蚀电位，这是由于上限电位过低，聚合反应能力较弱，Q235钢表面的主要产物为Fe(Ⅱ)草酸盐，导致其腐蚀电位降低.当上限电位为1.0 V时，腐蚀电位位于blank(空白)和-0.5～ 0.9 V腐蚀电位之间.当上限电位位于1.0～1.8V时，腐蚀电位随着上限电位的增加而减小，腐蚀电流密度逐渐减小并稳定在一个较低数值，其缓蚀率可达85.4%，表明此时PANI涂层具有较好的防护效果.不同于1+4的制备方法，采用连续扫描的制备方法并选取较高的上限电位更有利于提高聚苯胺涂层的防护性能，但当上限电位高于1.0 V时会伴有氧气的产生，制约聚苯胺涂层防护性能的进一步提高.

表1　不同电位区间制备的PANI在3.5%NaCl溶液中的电化学参数

2.3.1扫描速率的影响

扫描速率能影响氧化还原过程的峰电流和聚合反应的时间，进而影响聚苯胺的形成和防护性能.从表1结果可知在-0.5～1.6 V以10 mV/ s连续扫描5圈时防护效果较好，故在该电位区间以不同的扫描速率连续扫描5圈，研究扫描速率对聚苯胺防护性能的影响，其极化曲线和数据分析见图5和表2.

从图5可以看出随着扫描速率的增加，Q235钢的腐蚀电位正移，腐蚀电流密度逐渐增大.这是因为扫描速率过快导致聚苯胺的沉积速率加快，聚苯胺与金属表面的结合能力减弱，聚苯胺的防护性能降低，因此较低的扫描速率有利于聚苯胺在电极表面沉积.当扫描速率为5 mV/s时，此时聚合反应速率慢且时间过长，聚合液中的H+可能会侵蚀聚苯胺膜和金属基体反而使其防护性能减弱.因此扫描速率为10 mV/s时，制备的PANI防护效果最好.

lg[i/(A·cm-2)]图5　不同扫描速率制备的PANI在3.5%NaCl溶液中的极化曲线Fig.5　Polarization curves of PANI synthesized withdifferent scan rate in 3.5% NaCl solution

Tab.2Electrochemical parameters of PANI synthesized with different scan rate in 3.5% NaCl solution

扫描速率/(mV·s-1)E/VI/(μA·cm-2)空白-0.47531.65-0.6575.7210-0.6604.6320-0.6217.2550-0.58320.6

2.3.2扫描圈数的选择

选取-0.5～1.6 V这个电位区间以10 mV/s的扫描速率，分别连续扫描3、5、7、9圈，以研究扫描圈数对聚苯胺防护性能的影响，其极化曲线和数据分析见图6和表3.由表3可知，当扫描圈数为3、5、7、9时，腐蚀电流密度先降后升，在第5圈时腐蚀电流密度达到最小值，此时聚苯胺膜对Q235钢的防护性能最好，之后随着扫描圈数的增加防护性能减弱.而腐蚀电位随着聚苯胺聚合的圈数增加而升高并趋于稳定.当扫描圈数超过5圈时，Q235钢的表面的产生了聚苯胺颗粒并伴有脱落的情况发生可能会导致了聚苯胺膜的厚度不均匀，可能使腐蚀电流密度增加.

lg[i/(A·cm-2)]图6　不同扫描圈数制备的PANI在3.5%NaCl溶液中的极化曲线Fig.6　Polarization curves of PANI synthesized with different cycles in 3.5% NaCl solution

Tab.3Electrochemical parameters of PANI with different cycles in 3.5% NaCl solution

圈数E/VI/(μA·cm-2)空白-0.475631.603圈-0.593616.305圈-0.65974.637圈-0.65916.219圈-0.66028.21

2.4聚苯胺的表征

图7是在-0.5～1.6 V电位区间以10 mV/s连续扫描5圈时Q235钢表面PANI膜的红外谱图.3414 cm-1为PANI中N-H键伸缩振动，2912 cm-1为亚甲基伸缩振动，1653 cm-1为PANI中掺杂草酸盐的C=O振动，1490 cm-1为PANI中苯式单元特征吸收峰，1317 cm-1为C-N键的伸缩振动，800 ～750 cm-1为苯环上1、3取代特征峰[9].

σ/cm-1图7　聚苯胺涂层红外谱图 Fig.7　IR image of PANI

图8是最优条件下在Q235钢表面合成PANI的扫描电镜图，由图8可见，此条件下合成的聚苯胺为颗粒状纤维，排列较致密，但存在一定微孔结构，这是由于在电化学聚合过程中产生的氧气引起的.

图8　聚苯胺扫描电镜图Fig.8　SEM image of PANI

3结语

在Q235钢表面用循环伏安法合成了聚苯胺涂层，合适的条件能显著提高涂层在3.5 %NaCl溶液中对Q235钢的防护性能.在循环伏安法扫描过程中，扫描方式、电位区间、扫描速率、扫描圈数等条件对Q235钢表面聚苯胺涂层的合成和耐腐蚀性能均有较大的影响.最佳工艺条件为：在0.1 mol/L苯胺 + 0.3 mol/L草酸溶液中，循环电位区间-0.5～1.6 V，扫速10 mV/s，连续扫描5个循环.该涂层在3.5 % NaCl溶液中对Q235钢具有较强的防护作用.红外和扫描电镜观察结果表明涂层为颗粒纤维状的聚苯胺.

参考文献

[1]Fang J, Xu K, Zhu L, et al. A study on mechanism of corrosion protection of polyaniline coating and its failure[J].Corros Sci, 2007,49(11):4232-4242.

[2]龙晋明, 王少龙.不同酸溶液中电化学合成聚苯胺膜的研究[J].表面技术,2005,34(5): 30-32.

[3]徐惠, 王新颖 ,刘小育.Ni2+掺杂聚苯胺膜的制备及抗腐蚀性能[J]材料保护,2011,44(8):48-50

[4]刘万民, 何拥军, 李芝坛.循环伏安法制备掺杂聚苯胺涂层的防腐性研究[J].表面技术,2010,39(3):58-59.

[6]Camalet J L,Lacroix J C,Aeiyach S,et al. Electrodeposition of protective polyaniline films on mild steel [J]. J Electroanal Chem,1996,416(1/2):179-182.

[7]任延杰,陈荐,何建军,等.电化学沉积方法对聚苯胺涂层抗腐蚀性能及电化学性能的影响[J].材料保护,2010,43 (8):10-13.

[8]Mengoli G ,Musiani M M. Protective coatings on iron by anodic oxidation of phenols in oxalic acid medium[J]. Electrochim Acta,1986,31(2):201-210.

[9]Camalet J L,Lacroix J C,Aeiyach S,et al. Electrosynthesis of adhere polyaniline film on iron and mild steel in aqueous oxalic acid medium [J]. Synthetic Met,1998,93(2):133-142.

[10]Shinde V P,Patil P P. Investigation on role of monomer(s) during electrochemical polymerization of aniline and its derivatives on low carbon steel by XPS[J]. Electrochim Acta,2012,78(1):483-494.

[11]Narayanasamy B,Rajendran S. Electropolymerized bilayer coatings of polyaniline and poly(N-methylaniline) on mild steel and their corrosion protection performance [J]. Prog Org Coat,2010,67(3):246-254.

[12]王华,赵洪东.电化学合成条件对聚苯胺膜耐蚀性能的影响[J].腐蚀科学与防护技术,2013,25(5):359-364.

[13] Karpakam V,Kamaraj K ,Sathiyanarayanan S. Electrosyn-

thesis of PANI-Nano TiO2composite coating on steel and its anti-corrosion performance[J]. J Electrochem Soc,2011,158(12):C416-C423.

中图分类号TG174.46

文献标识码A

文章编号1672-4321(2016)01-0023-06

基金项目国家自然科学基金资助项目(51401150)；油气藏地质及开发工程国家重点实验室开放基金资助项目(PLN1115)

作者简介刘东(1980-), 男，副教授，博士，研究方向：材料腐蚀与防护，E-mail: liudong1980@gmail.com

收稿日期2015-09-09 *通讯作者丁一刚(1963-)，男，教授，博士，研究方向：材料腐蚀与防护，E-mail: dygzhangli@163.com.