光亮剂对酸性中磷化学镀镍层性能的影响

杨倩韵，郑文芝,*，张晓明，鹿轩，林继月，陈姚，于欣伟（.广州大学化学化工学院，广东 广州 50006；.广州市二轻工业科学技术研究所，广东 广州 5070）



光亮剂对酸性中磷化学镀镍层性能的影响

杨倩韵1，郑文芝1,*，张晓明2，鹿轩2，林继月2，陈姚1，于欣伟1
（1.广州大学化学化工学院，广东 广州 510006；2.广州市二轻工业科学技术研究所，广东 广州 510170）

摘要：采用极化曲线、扫描电子显微镜(SEM)、中性盐雾(NSS)试验等方法，研究了酸性中磷化学镀镍液中N,N−二乙基丙炔胺甲酸盐(DEP)、硫酸铜、复配光亮剂RS和糖精钠4种光亮剂对镀层性能的影响。结果表明，以硫酸铜作为光亮剂所获得的镀层光亮度最高，镀层表面粗糙度(Ra)平均值达0.78 μm且呈镜面状态，但镀层耐蚀性最差；用糖精钠作光亮剂时镀速最快，达21.56 μm/h；而加入中间体RS的镀层耐蚀性最好，且光亮度较好。

关键词：化学镀镍；光亮剂；粗糙度；耐蚀性；沉积速率；极化曲线；中性盐雾试验

First-author's address: College of Chemical Engineering, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China

近年来随着化学镀镍技术的飞速发展，越来越多的工业领域采用化学镀镍层作为功能性或装饰性镀层[1-5]，以便满足更高的光亮度和耐蚀性要求。在化学镀镍中，好的添加剂往往需要具备可选用范围宽、主要特征(如稳定性、光亮性等)明显等条件。随着RoHS、WEEE标准的颁布，相关领域在化学镀镍添加剂的选择和使用上要求更为严格，技术难度也相应提高[6-8]。本实验选取了第一代镀镍光亮剂中的硫酸铜与糖精钠(邻苯甲酰磺酰亚胺钠)，第三代镀镍光亮剂中的N,N−二乙基丙炔胺甲酸盐(DEP)与新一代复配光亮剂RS加入到某中磷化学镀镍配位体系中，研究不同光亮剂对镀速及镀层光亮度、表面微观结构和耐蚀性的影响。

1 实验

1. 1 试剂

复配型光亮剂RS、稳定剂与复合配位剂，由广州市二轻工业科学技术研究所研制；DEP，分析纯，德国巴斯夫股份有限公司；硫酸铜，分析纯，广州化学试剂厂；糖精钠，分析纯，天津北方食品有限公司；硫酸镍、次磷酸钠，化学纯，西陇化工股份有限公司。

1. 2 施镀工艺

试片材质为镀锌铁片，尺寸为75 mm × 50 mm。化学镀镍工艺流程如下：

酸洗(体积分数为50%的盐酸溶液)→自来水洗→10%(体积分数)硫酸活化→自来水洗→纯水洗→化学镀镍→自来水洗→纯水洗→热风吹干→性能测试。

化学镀镍工艺如下：

NiSO4·6H2O 　22.5 g/L NaH2PO2·H2O 　28.0 g/L复合配位剂 　90 mL/L稳定剂 　30 mg/L光亮剂 　　适量pH 　4.70温度 　(90 ± 1) °C装载量 　1.5 dm2/L施镀时间 　0.5 h

加热恒温装置是常州澳华仪器有限公司生产的HH-6型数显恒温水浴锅。

1. 3 镀层性能测试

1. 3. 1 镀速的测定

采用德国Fischer公司的XDL-232型X荧光测厚仪测量镀层厚度，每个试片选取6个点测试，然后取平均值。镀速以单位时间内的镀层厚度来表示。

1. 3. 2 镀层粗糙度的测定

采用北京时代之峰公司的TR300型表面粗糙度仪测试镀层表面的粗糙度Ra，每个试片选取6个点测试，然后取平均值。粗糙度低，则镀层表面光滑平整。

1. 3. 3 镀层表面形貌观察

采用日本电子株式会社的JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜在放大10 000倍的条件下观察镀层的微观形貌。

1. 3. 4 电化学测试

采用上海辰华仪器有限公司的CHI660A型电化学工作站测定试片的极化曲线。工作电极为1 cm2的镍磷合金，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为4 cm2的铂电极，腐蚀介质为3.5% NaCl水溶液。在室温（25°C）下进行测量，扫描速率为10 mV/s。

1. 3. 5 中性盐雾试验

用东莞众志检测仪器有限公司的eZ-908型盐雾箱测试，氯化钠收集溶液浓度为(50 ± 5) g/L，pH 6.5 ~ 7.2， 箱内温度为(35 ± 2) °C，每80 cm2的盐雾沉降量为1 ~ 2 mL/h，试样与垂直方向成45°放置，连续喷雾24 h，并按照GB/T 6461–2002《金属基体上金属和其他无机覆盖层 经腐蚀试验后的试样和试件的评级》标准，从3个方面进行外观评级：

(1) 镀层缺陷类型以字母A−J表示，其中B表示镀层发暗，D表示阴极性覆盖层的腐蚀产物，E则是表面点蚀。

(2) 受某一缺陷影响的面积(A)以等级10 ~ 0表示，其中5和6分别表示1.0% < A ≤2.5%与0.5% < A ≤1.0%。

(3) 破坏程度的主观评价则用vs(非常轻度)、s(轻度)、m(中度)、x(重度)表示。

2 结果与讨论

2. 1 光亮剂对镀层表观及镀速的影响

以镀层光亮度(目测)为标准，即若镀层外观呈镜面状态，则镀层光亮度最好，若镀层外观发黑、不光亮，则镀层光亮度最差，通过一系列表观实验筛选出4种光亮剂的最适宜浓度，并测定其镀速，结果如表1。可以看出，加入光亮剂后，镀层光亮度均有不同程度的增加。加入硫酸铜与RS后镀层光亮度最好，且RS具有加速的作用，镀速达到19.26 μm/h。加入糖精钠时镀速最大，但其镀层表面不光亮，光亮度最差。加入DEP可使镀层光亮度稍有提升，但有明显的减速作用。

表1 光亮剂对镀层外观的影响Table 1 Effects of brightening agents on appearance of deposit

2. 2 光亮度剂对镀层光亮度(粗糙度)的影响

镀层表面平整、光滑、反射率高，则镀层光亮。本实验以镀层粗糙度间接表征镀层光亮度。图1所示为4种光亮剂在不同质量浓度下对镀层粗糙度的影响。根据实验经验，Ra<1.00 μm的镀层符合产品光亮度需求。由图1可知，硫酸铜、RS与DEP都可在某一质量浓度范围内提高镀层的平整度。其中，硫酸铜具有最小的Ra平均值，为0.78 μm；糖精钠在150 mg/L时有最低Ra，为1.05μm，但高于上述粗糙度要求。结合表1可知，糖精钠在最适宜质量浓度下所得镀层不光亮，表明它在酸性中磷配位体系中无光亮作用。

图1 不同质量浓度的各种光亮剂对镀层粗糙度的影响Figure 1 Effects of various brightening agents with different mass concentrations on roughness of deposit

2. 3 光亮剂对镀层表面微观结构的影响

图2给出了无光亮剂镀液以及光亮剂含量分别为7 mg/L RS、80 mg/L DEP、80 mg/L硫酸铜和150 mg/L糖精钠的镀液所得镀层的表面形貌照片。

图2 添加不同光亮剂所得镀层的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of the deposits obtained from the bath with the addition of different brightening agents

由图2可知，5种镀层表面都具有典型的胞状结构，镀层表面均匀，无明显缺陷。与基础镀液相比，加入光亮剂后的镀液所得镀层表面较平整，微观颗粒较小。镀层表面的微观颗粒越小，镀层越平整，则光亮度越高[9]。通过SEM观察得知，加入RS、硫酸铜后所得镀层的表面颗粒较小，光亮度较高；而加入糖精钠后，镀层表面颗粒最大，光亮度最低。

2. 4 光亮剂对镀层耐蚀性的影响

2. 4. 1 电化学测试

选取上述实验中具有光亮特性的硫酸铜、DEP与RS进行试验，图3所示为所得的化学镀镍层在3.5% NaCl溶液中的极化曲线。可以看出，加入光亮剂后镀层自腐蚀电位均有不同程度的负移。自腐蚀电位负移的程度越大，越容易发生氧化反应，则说明耐蚀性越差[10]。3种光亮剂中，加入RS所得镀层的自腐蚀电位最高，耐蚀性最好，是较为优秀的光亮剂。而加入硫酸铜所得镀层的自腐蚀电位比加入其他两种光亮剂时都要低，表明该镀层耐蚀性差。

图3 基础镀液及其加入不同光亮剂后所得镀层在3.5% NaCl溶液中的极化曲线Figure 3 Polarization curves for the deposits obtained from the plating baths with and without brightening agents in 3.5% NaCl solution

2. 4. 2 中性盐雾试验

试样经过中性盐雾试验后的外观评级从缺陷类型、缺陷面积和破坏程度等三方面进行评定，再结合外观评级与出现锈点的时间，可以得出镀层的耐蚀性优劣。表2为加入不同光亮剂前、后的镀液中得到的化学镀镍层经中性盐雾试验24 h后的耐蚀性对比。从中可知，加入光亮剂后所得镀层的耐蚀性均下降，其中以RS为光亮剂所得到的镀层具有最好的耐蚀性，以硫酸铜为光亮剂得到的镀层耐蚀性最差。该试验结果与电化学测试相符。

表2 不同光亮剂所得镀层的中性盐雾试验结果Table 2 Results of neutral salt spray test for the deposits obtained with different brightening agents

3 结论

分别以80 mg/L硫酸铜、150 mg/L糖精钠、80 mg/L DEP和7 mg/L RS为光亮剂在镀锌铁片上进行化学镀镍，用硫酸铜作为光亮剂获得的镀层表观呈镜面状态，表面颗粒较小，粗糙度最低，光亮度最高，但耐蚀性最差；用糖精钠作光亮剂的镀层，其镀速最快，达21.56 μm/h，但镀层表观无光亮度，表面颗粒大；加入中间体RS的镀液所得镀层表观达镜面效果，镀层的耐蚀性最好。

在酸性中磷化学镀镍配位体系中，光亮剂的加入会降低镀层的耐蚀性。光亮剂的光亮效果越明显，以其制得的镀层的耐蚀性就越差。复合型光亮剂RS能够使镀层在外观达到镜面状态的同时具有较好的耐蚀性，因此其性能较单一光亮剂好。

参考文献：

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[2] 姜晓霞, 沈伟. 化学镀理论及实践[M]. 北京: 国防工业出版社, 2000: 3-6.

[3] 黄鑫, 贺子凯, 蔡晓兰. 中温酸性光亮化学镀镍[J]. 表面技术, 2003, 32 (5): 46-48.

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[ 编辑：温靖邦 ]

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Effect of brightening agent on properties of medium-phosphorus nickel coating deposited by acidic electroless plating

YANG Qian-yun, ZHENG Wen-zhi*, ZHANG Xiao-ming, LU Xuan, LIN Ji-yue, CHEN Yao, YU Xin-wei

Abstract:The effects of four kinds of brightening agents, i.e. 3-N,N-diethylamino-1-propyne formate (DEP), copper sulfate, composite brightener RS, and sodium saccharin on properties of the medium-phosphorus Ni–P alloy coating deposited from an acidic electroless nickel plating bath were studied by polarization curve measurement, scanning electron microscopy (SEM), neutral salt spray (NSS) test, and other methods. The results showed that the coating obtained with copper sulfate as brightening agent has the highest brightness and a mirror-like surface with an average roughness (Ra) of 0.78 μm, but the worst corrosion resistance. The fastest deposition rate was obtained as 21.56 μm/h when using sodium saccharin as a brightening agent. The coating deposited by adding the RS intermediate to plating bath shows the best corrosion resistance and a relative good brightness.

Keywords:electroless nickel plating; brightening agent; roughness; corrosion resistance; deposition rate; polarization curve; neutral salt spray test

中图分类号：TQ153.2

文献标志码：A

文章编号：1004 – 227X (2016) 01 – 0014 – 05

通信作者：郑文芝，副教授，(E-mail) wenzhizheng@126.com。

作者简介：杨倩韵（1992–），女，广东广州人，在读硕士研究生，研究方向为功能材料的制备研究。

基金项目：广州市高校科研项目（1201420606）；广东省科技计划项目（2013B010405015）；广州市科技计划项目（201509030005）。

收稿日期：2015–09–24 修改日期：2015–12–09