糠醛-环己醇-莰烯三元气液平衡数据的测定

王 凯, 程 毅, 许兰淑, 李 瑞

(北京林业大学 材料科学与技术学院 北京 100083)

糠醛-环己醇-莰烯三元气液平衡数据的测定

王 凯, 程 毅, 许兰淑, 李 瑞*

(北京林业大学 材料科学与技术学院 北京 100083)

摘要：

关键词：生物油；气液平衡；糠醛；环己醇；莰烯

快速热解作为一种生物质热转化技术液相产率可达到60%～70%[1]，是一种极具发展潜力的可再生资源转化工艺，快速热解所得到的液体产品生物油具有易储存、易运输、能量密度高的特点[2]。然而由于热解过程中分子间的非定向断裂，使得生物油成分复杂。何明明等[3-4]提出以转化化学品为增值点、燃料高效利用为主线的方式对热解液相产物进行分离，得到富酚油，以及糠醛、环己醇等高附加值的化学品。糠醛是一种重要的有机化工中间体，可制备戊二醇、乙酰丙醇、戊二烯以及酮类和甲基四氢呋喃等，同时它也是极好的有机溶剂，用于提炼高级润滑油和柴油，被广泛应用于合成塑料、医药、农药等领域[5]。环己醇可以生产橡胶、树脂、硝化棉溶剂、杀虫剂，还用以制备增塑剂(如邻苯二甲酸环己酯)、表面活性剂以及用作工业溶剂等[6-11]。以樟子松、竹子、象草、稻壳、稻杆为原料[12-14]制备的生物油中糠醛达到8%，环己醇达到6%。因而，从生物油中将二者分离出来具有重要意义。然而由于二者沸点极其接近(常压下糠醛沸点为161.7 ℃，环己醇沸点为161 ℃)，且互溶物属于二元共沸物[15](常压下质量比为11∶9时共沸点为156.5 ℃)，使得二者分离十分困难。由于莰烯与糠醛、环己醇均能组成共沸物，且2组共沸物的共沸点相差接近10 ℃左右。本研究通过向糠醛-环己醇二元物系中加入一定量的莰烯作为共沸剂，组成糠醛-环己醇-莰烯三元物系，对其进行气液平衡数据的测定与验证，为二者从生物油中的分离提供依据。

1实 验

1.1主要试剂及实验装置

糠醛，质量分数为99.00%，天津光复精细化工研究所；环己醇，质量分数为99.90%，天津市津科精细化工研究所；莰烯，质量分数为98.00%，北京百灵威科技有限公司，所有试剂均为分析纯。糠醛使用前要先经过旋转蒸发器蒸发为接近无色。

气液平衡釜，北京玻璃集团；旋转蒸发器SY-2000，上海亚荣生化仪器厂；恒温油浴锅，江苏金坛市荣华仪器制造有限公司。

本研究参考气液平衡装置[16-19]的相关文献，设计出了针对糠醛-环己醇体系气液平衡数据测定装置，如图1所示。

1.平衡釜 equilibrium still; 2.测温点 point for measuring temperature; 3.温度计 thermometer; 4.伴热带 heating cable; 5.热电偶 thermo couple; 6.冷凝水出口 condensate water outlet; 7.冷凝管 condenser pipe; 8.冷凝水入口 condensate water inlet; 9.三通阀 triple valve; 10.气相取样口 sampling port of vapor phase; 11.玻璃毛细管 capillary glass tube; 12.液相取样口 sampling port of liquid phase; 13.油浴锅 oil bath pan

1.2实验方法

在常压下分别配制不同物质的量比的糠醛-环己醇和糠醛-莰烯的混合物，把混合物加入到平衡釜中，将冷凝水注入冷凝管，缓慢加热，调节伴热电压到合适温度，当液体沸腾时开始回流，当平衡釜中温度稳定 1～2 h后，气液两相处于平衡状态，分别取气液两相的样品进行检测，每个温度点连续检测3次，取其平均值作为该温度及组成下的气液平衡数据。

1.3分析方法

实验采用安捷伦GC9900气相色谱仪，色谱柱选用HP-5MS毛细管安捷伦色谱柱(60 m×0.32 mm×1.0 μm)，N2为载气，H2为燃气，柱前压均为0.3 MPa，进样量1 μL，气化器工作温度250 ℃，采用程序升温。升温速率：40～130 ℃时为20 ℃/min，130～220 ℃时为10 ℃/min。环己烷做内标物，内标法定量分析。

2结果与分析

2.1二元气液平衡数据的测定

在101.3 kPa条件下测定了糠醛-环己醇和糠醛-莰烯的气液平衡数据，结果见表1和表2。选取活度系数法计算。所用方程为：

(1)

(2)

其中，T—实验温度，K；A、B、C—安托因常数，可通过安托因常数表查得。

表1　糠醛-环己醇气液平衡数据1)

表2　糠醛-莰烯气液平衡数据1)

表1与表2分别列出了糠醛-环己醇、糠醛-莰烯在101.3 kPa下的气液平衡数据，可以看出在实验温度范围内，随着温度的升高，糠醛的气相与液相物质的量分数均逐渐变大。

2.2二元体系活度系数计算值的求取

首先通过Wilson活度系数方程求出方程参数[21-22]，方法如下：

(3)

(4)

当x1→0，x2→0时，

(5)

(6)

其中，

(7)

(8)

表3　Wilson方程参数

将求得的相应二元交互作用参数代入到Wilson活度系数方程中， 计算出 101.3 kPa 条件下糠醛-环己醇、糠醛-莰烯2组二元体系的Tcal、ycal，并分别与Texp、yexp作差比较，其结果见表1和表2中的ΔT和Δy。由关联结果可知，Wilson方程的计算值与2.1节中实验值相比，偏差都不大，均可用于 101.3 kPa条件下糠醛-环己醇、糠醛-莰烯2 组二元体系气液平衡数据的关联。其结果符合工程上分离设计的要求。

2.3热力学一致性检验

图2　 糠醛-环己醇曲线图　　　　　图3　 糠醛-莰烯曲线图

对101.3 kPa条件下糠醛-环己醇、糠醛-莰烯体系气液平衡数据进行计算，其D-J如表4。由表4数据可见，糠醛-环己醇、糠醛-莰烯2个二元体系的D-J均小于10，都通过了热力学一致性的检验，说明此次实验所得数据可靠。

表4　糠醛-环己醇、糠醛-莰烯气液平衡的热力学一致性

2.4糠醛-环己醇-莰烯三元气液平衡数据的测定

通过对比文献[23]的测定方法，以及2.1节中所得糠醛-环己醇、糠醛-莰烯2组二元气液平衡数据的基础上，通过图1中装置测定出在101.3 kPa条件下糠醛-环己醇-莰烯气液平衡数据如表5所示。

表5　糠醛-环己醇-莰烯气液平衡数据1)

1)x2：环己醇液相物质的量分数 molar fraction of cyclohexanol in liquid phase；x3：莰烯液相物质的量分数 molar fraction of camphene in liquid phase；y2：环己醇气相物质的量分数 molar fraction of cyclohexanol in vapor phase；y3：莰烯气相物质的量分数 molar fraction of camphene in vapor phase

从表5的结果通过绘图得出在421.5 K时，糠醛的气相物质的量分数相对最高，环己醇的气相物质的量分数相对最低，说明在此温度下可以最好地分离糠醛与环己醇。同时，糠醛作为轻组分流出，环己醇作为重组分流出。上述气液平衡数据对糠醛-环己醇-莰烯精馏分离的设计提供了理论基础和指导。

3结 论

3.1通过使用自制气液平衡釜对糠醛-环己醇和糠醛-莰烯在101.3 kPa条件下进行气液平衡数据的测定得到相关物系的气液平衡数据。对所测结果用Wilson方程计算，得到糠醛-环己醇的Wilson方程参数Λ12=0.36、Λ21=1.49，糠醛-莰烯的Wilson方程参数Λ12=1.03、Λ21=0.18。

3.2在101.3 kPa条件下对糠醛-环己醇、糠醛-莰烯2组二元物系的气液平衡数据使用面积积分法检验，结果表明符合热力学一致性，说明实验所得数据可靠。

3.3在糠醛-环己醇、糠醛-莰烯两组二元气液平衡数据的基础上，测定出在101.3 kPa条件下糠醛-环己醇-莰烯气液平衡数据，并得出温度在421.5 K时，可以最好的分离糠醛和环己醇。

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Measurement of Vapor-Liquid Equilibrium Data in Furfural-Cyclohexanol-Camphene Ternary System

WANG Kai, CHENG Yi, XU Lan-shu, LI Rui

(College of Materials Science and Technology,Beijing Forestry University, Beijing 100083, China)

Abstract:A self-made vapor-liquid equilibrium device was used to measure the vapor-liquid equilibrium data of furfural-cyclohexanol, furfural-camphene and furfural-cyclohexanol-camphene at 101.3 kPa. The Wilson equation parameters were obtained by the correlation and calculation of the measured data.The calculated data of temperature and the mass fractions of gaseous components of furfural-cyclohexanol and furfural-comphene at 101.3kPa were obtained by Wilson equation and agreed with the industrial data well. The thermodynamic consistency of the two groups binary vapor-liquid equilibrium data were checked with the area integral method. The results met the with requirements. The data of furfural-cyclohexanol-camphene ternary vapor-liquid equilibrium were measured and fitted. The results showed that at 421.5K, the molar fraction of furfural was the maximum and the molar fraction of cyclohexanol was the minimum in the vapor phase, so that furfural and cyclohexanol could be separated at this temperature. And it could be regarded as basic theory for the separation of furfural and cyclohexanol in engineering.

Key words:bio oil;vapor-liquid equilibrium;furfural;cyclohexanol;camphene

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.01.006

收稿日期：2015-10-20

作者简介：王 凯(1985—),男,宁夏银川人，硕士生，主要从事生物油精制方面研究工作 *通讯作者：李 瑞(1975—)，男，副教授，博士，硕士生导师，从事生物质热解及化工设计方面研究; E-mail:boxlr@126.com。

利用自制气液平衡装置测定糠醛-环己醇、糠醛-莰烯和糠醛-环己醇-莰烯在101.3 kPa下的气液平衡数据。对所测得的数据进行关联与计算，得到Wilson方程参数。代入Wilson模型，计算出101.3 KPa条件下糠醛-环己醇、糠醛-莰烯2组二元体系的温度与气相组分的质量分数，与实验值比偏差不大，说明实验可行。用面积积分法验证两组二元气液平衡数据的热力学一致性，结果符合要求。通过测定糠醛-环己醇-莰烯三元气液平衡数据，并进行拟合，得到421.5K时糠醛的气相物质的量分数相对最高，环己醇的气相物质的量分数又相对最低，即在该温度下分离糖醛分环己醇较好，可为工程上分离糠醛和环己醇提供理论依据。

中图分类号：TQ35

文献标识码：A

文章编号：1673-5854(2016)01-0029-06

·研究报告——生物质化学品·