木质纤维生物质制备糠醛研究进展

周倩，田锐，薛智敏，李明飞

(北京林业大学 林木生物质化学北京市重点实验室，北京 100083)

糠醛是一种芳香醛，呈无色油状，其分子中含有呋喃环与醛基，可以通过加氢重整、碳碳耦合反应制备甲基呋喃、四氢呋喃等石油基化工原料。糠醛通常由半纤维素水解制备，糠醛制备来源主要有两个，一是从富含五碳糖的木质纤维生物质中制备，另外可由木聚糖、木糖直接制备。由于生产中易于发生副反应，选择性不高，糠醛收率相对较低，生产过程催化剂和溶剂的选用尤为重要[1]。本文从催化剂、溶剂体系、分离纯化、生产工艺角度对糠醛的生产进行了总结，并对今后发展做了展望。

1 糠醛制备的催化剂

所用催化剂依状态分为液体催化剂和固体催化剂；从反应相态分为均相催化剂和多相催化剂。Garcia等[2]不使用催化剂水解香蒲转化为糠醛，177～189 ℃下反应30～45 min，糠醛得率为20%～25%，几乎不产生降解产物。使用催化剂的研究中，糠醛得率一般不低于50%。近年来，越来越多的研究人员致力于开发新型温和、高选择性的催化剂。

1.1 无机酸

无机酸是一种均相催化剂，制备糠醛最常用的无机酸为硫酸。Fan等[3]通过热重分析仪和焦炉探针反应器，系统地研究了玉米芯、纤维素和木聚糖的硫酸水解反应，发现硫酸浸渍可以减少炭的形成，大大提高糠醛的收率。Li等[4]用γ-戊内酯作为溶剂，用稀硫酸催化玉米芯制备糠醛，硫酸用量0.10%，190 ℃ 下反应20 min获得最大糠醛收率99.50%。Mazar等[5]利用硫酸催化白杨和枫木屑产生的预水解产物制备糠醛，在240 ℃条件下使用2.5 kg/m3的硫酸催化预水解产物，糠醛收率为76%，改变硫酸用量为1～5 kg/m3，反应器温度为160～260 ℃时糠醛收率较高，其中硫酸浓度为3.6 kg/m3，温度240 ℃时，糠醛最高收率为77.6%。使用硫酸作为催化剂可以得到较高的糠醛收率，但无机酸会导致大量副产物生成，在工业生产中易腐蚀设备并且回收成本较高。

1.2 有机酸

催化生物质原料制备糠醛最常用的有机酸为甲酸、乙酸等弱酸，其不完全电离可使反应持续，且未电离的有机酸与生物质糖链发生作用，使之更容易水解，催化效果较好。Liu等[6]用富含有机酸的生物质水解产物生产糠醛，使用蒸汽释放反应器系统分离糠醛以防止糠醛降解，在200 ℃下生物质水解产物的糠醛最大收率为73%。Zhang等[7]在甲基异丁基酮(MIBK)/水的双相体系中用甲酸催化水解桉木，在180 ℃下反应60 min，糠醛最大收率达82.0%。

1.3 固体酸

表1 不同固体酸催化剂条件下糠醛收率Table 1 Furfural yield of reaction with differentsolid acid catalysts

1.4 盐

盐催化剂种类多，其中金属氯化物使用居多。Ren等[12]以金属氯化物(MgCl2、FeCl3和AlCl3)作为催化剂微波加热冷杉制取糠醛，催化剂用量8%，250 ℃ 条件下加热10 min，反应产物中糠醛浓度超过20 mg/g。Chen等[13]研究了水溶液中不同的金属氯化物(FeCl3、AlCl3和CrCl3)与甲酸对木糖转化为糠醛的选择性，130 ℃条件下，0.4 mol/L AlCl3和55%甲酸的混合物催化木糖，糠醛收率为70%～90%。Wang等[14]在改性的非均相体系中将可回收的磷酸铁(FePO4)催化稀蔗糖水解物转化生产糠醛，结果表明，使用FePO4催化剂，在190 ℃及 120 min 条件下，糠醛的最大收率为 88.7%。Xu等[15]将磷酸铬(CrPO4)作为水/四氢呋喃双相系统中的催化剂水解木糖和小麦秸秆制备糠醛，木糖在160 ℃下反应 60 min，糠醛收率达88%，小麦秸秆在180 ℃下反应90 min糠醛收率达67%。

1.5 离子液体

离子液体可用作均相体系的催化剂。Zhao等[16]采用路易斯酸性离子液体作为催化剂，在 140 ℃ 反应30 min，糠醛得率为 60%，阿拉伯糖转化率为100%。糠醛收率下降的主要原因是阿拉伯糖脱水形成的中间体与糠醛发生了缩合反应。Lin等[17]研究了SO3H-精制离子液体在γ-戊内酯(GVL)溶剂中对木糖转化的催化作用，在140 ℃下，由1-丙基磺酸-3-甲基咪唑鎓氯化物催化木糖，糠醛最高收率为78.12%。离子液体易于分离，环境污染小，但成本高。

1.6 新型催化剂

Li等[18]研究了一种新型多相强酸催化剂(SC-CaCt-700)催化玉米秸秆生产糠醛，在γ-戊内酯中，200 ℃条件下玉米秸秆反应100 min，糠醛收率为93%。Zhang等[19]发现溶剂体系中分子筛对玉米芯和蔗渣转化具有很高的活性，糠醛收率分别达51.1%和40.9%。Wang等[20]发现覆盖在花粉粒外壁的生物聚合物孢粉具有自然酸度，磺化之后表面性能增强，将制备的具有磺酸基的孢粉蛋白作为催化剂，在双相水-CPME系统中加入1.5 mmol NaCl和10%的磺化孢粉蛋白催化木糖和木聚糖，190 ℃条件下微波辐射反应40 min，糠醛收率为69%，并且催化剂可以循环使用而不会降低其性能。Zhang等[21]利用矿物-有机-路易斯酸综合催化法生产糠醛，将硫酸作为预处理催化剂与玉米芯混合，然后将半纤维素水解的副产物乙酸与蒸汽一起进料，FeCl3作为助催化剂，以增强木糖向糠醛的转化并减少糠醛的降解，发现180 ℃条件下糠醛最高收率为68%。多相强酸催化剂、生物孢粉催化剂等一系列新型催化剂虽然催化效率不是很高，但是应用前景比较广阔。

2 糠醛制备的溶剂体系

2.1 有机溶剂

半纤维素在纯水中水解制备糠醛较为简易、经济，但糠醛收率偏低。在有机溶剂中反应能提高糠醛收率，最常用的是γ-戊内酯。γ-戊内酯具有良好的介电性能和溶解能力，能够促进能量吸收以及质量转移。Li等[22]在γ-戊内酯溶剂体系中使用H-SAPO-34催化桉木粉末转化为糠醛，在210 ℃反应120 min，糠醛收率为99.28%。Liu等[23]在温和的反应温度170～210 ℃条件下，以γ-戊内酯为溶剂，H-ZSM-5为催化剂，研究了玉米芯糠醛的绿色高效生产工艺，在 190 ℃ 下反应60 min，糠醛最大收率为71.68%。这是由于γ-戊内酯的溶剂作用与H-ZSM-5的高催化活性抑制了中间体与糠醛分子之间的缩合反应。Zhang等[19]发现在γ-戊内酯有机溶剂体系中分子筛对玉米芯和蔗渣转化具有很高的活性，糠醛收率分别达51.1%和40.9%。Zhang等[24]在γ-戊内酯有机溶剂体系中将新型多孔聚三苯胺-SO3H(SPTPA)固体酸作为催化剂催化玉米芯制备糠醛，在175 ℃条件下糠醛收率为73.9%。

2.2 双相体系

利用双相溶剂体系可使木质纤维素高效转化为糠醛，糠醛从水相转移至有机相，有效减少糠醛发生副反应。然而，通常在高水/固比下，糠醛产物同时分布在有机溶剂相和水相中，导致糠醛回收困难并增加糠醛生产成本。典型的双相溶剂体系条件下糠醛收率见表2。Wang等[25]研究了在水/固体比极低(≤1)的稀硫酸-甲苯双相体系中玉米芯的转化，发现在1.5 MPa 氮气，0.5∶1水/固体比，10∶1甲苯/固体比和3.85%的H2SO4的条件下反应10 min，反应结束之后不存在水相，大部分糠醛(含量84.73%)在甲苯相中，有利于回收。Chen等[26]使用氯化胆碱/甲基异丁基酮水溶液(ChCl/MIBK)两相溶剂系统，用一锅反应中研究了木质纤维素转化为糠醛。在最佳条件下(170 ℃，60 min，H2SO4用量0.6%，固体载量 10.7%)两相溶剂溶解了粗柳枝中96%木聚糖，同时将其转化为糠醛，最大收率为84.04%。Wang等[27]发现在γ-丁内酯(GBL)-水双相体系中利用HY沸石催化果糖有利于糠醛生成，GBL促进了果糖在HY上的吸附，通过在溶剂中引入GBL使水解反应更充分，产生的糠醛可以迅速转移至GBL中，减少副产物生成。Liu等[28]在双相环戊基甲基醚(CPME)/H2O-NaCl溶剂系统中催化木糖高效生产糠醛，在170 ℃下持续反应180 min，糠醛收率为70.8%，木糖转化率为 97.8%。Sun等[29]利用MIBK/H2O(体积比1∶1)双相体系处理桉树，在最佳反应条件(温度150 ℃，时间 60 min)下，糠醛收率65.9%。Sener等[30]在由γ-戊内酯(GVL)和水组成的可持续溶剂系统中，在高反应温度条件下木糖脱水，糠醛收率90%以上。Sweygers等[31]将酸化的水相和甲基异丁基酮(MIBK)作为溶剂体系利用微波辅助法制取糠醛，得到较高糠醛收率。该反应体系反应生成的糠醛被连续萃取到 MIBK 层中，从而阻止了糠醛进一步反应，糠醛可以容易地从反应混合物中回收。

表2 双相溶剂体系下糠醛收率Table 2 Furfural yield in two-phase solvent system

2.3 新型溶剂体系

有许多研究学者发现了各种新型反应体系，最常见的是离子液体，其具有催化剂和溶剂体系的双重功能。Nie等[32]使用离子液体溴化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIMBr)作为反应介质，SnCl4催化木糖水解，糠醛收率为71.1%。Zhao等[33]开发一种新型的CO2-水-异丙醇绿色反应体系用于水解木糖生产糠醛，高压CO2可以增加反应体系的酸度，因此提高了糠醛的收率，提高反应温度糠醛最大收率为55.81%，加入适量的NaCl收率提高到69.20%。Peleteiro等[34]在含有酸性离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐)的介质中使用二恶烷催化戊糖生成糠醛，在120～170 ℃下，反应8 h，糠醛收率达59.1%。在新型反应溶剂体系进行反应具有较高的糠醛得率，但反应体系不稳定导致反应效果很难被预测，需要深入研究。

3 糠醛的生产工艺

3.1 一锅法

一锅法是早期生产糠醛的主要工艺。Yemis等[35]在微波辐射下，使用各种固体催化剂和金属卤化物在单相水体系中一锅催化木糖、木聚糖和秸秆转化为糠醛。Matsagar等[36]使用[C3SO3HMIM][HSO4]BAIL在水中催化甘蔗渣水解，糠醛收率达88%；使用一锅法，在水/甲苯双相溶剂系统中将蔗渣转化为糠醛，收率达73%。Matsagar等[37]在水/甲苯双相溶剂系统，将1-甲基-3-(3-磺丙基)-咪唑鎓硫酸氢作为催化剂用一锅法催化半纤维反应4 h，糠醛收率达85%。Ji等[38]使用对甲苯磺酸在一锅体系中将玉米芯转化为糠醛，糠醛产率达61.6%。一锅法工艺操作相对简便，但是选择性不高，生物质原料不能被充分利用。

3.2 两步法

两步法是现在最常用的方法，在制备糠醛的同时也能得到其他化工产品。Luo等[39]采用两步法选择性溶解和转化半纤维素生产糠醛，在160 ℃的γ-戊内酯-水助溶剂中添加NaCl和THF，加5%的毛棕榈，在200 ℃下糠醛最大收率达76.9%。Li等[40]在水/γ-戊内酯(GVL)双相系统中，使用硫酸作为催化剂，通过两步水解从玉米秸秆中获得高收率糠醛，糠醛最高收率达70.65%。Rivas等[41]通过两步法将桦木水解，加入1%硫酸，在170 ℃下糠醛收率达44.8%。

4 糠醛的分离纯化方法

从反应产物中分离糠醛是制备糠醛的关键部分。糠醛存在于有机相中时，最常用的方法是萃取蒸馏等。Garcia等[2]通过用氯仿萃取蒸馏，定量分离了香蒲自水解液中的糠醛。除了传统分离纯化方法，Li等[42]研究了COF-300对糠醛的高效吸附，发现COF-300具有独特孔结构(孔径远大于糠醛分子)以及π-π键和疏水性相互作用，因而可以超快吸附糠醛，在25 ℃时的最大吸附容量为567.8 mg/g，被吸附的糠醛可以很容易从COF-300中解吸，COF-300可循环使用，是糠醛的理想吸附剂。

5 展望

糠醛制备的催化剂与溶剂体系方面的研究越来越深入，可供选择的制备工艺也越来越多。但是目前糠醛制备过程中仍然存在环境污染负荷重、能耗高、分离纯化成本高、大部分催化剂难以回收等问题，今后的研究需注意以下几点：①探索更加绿色经济的糠醛制备工艺；②针对已有催化剂和溶剂体系，探究最佳组合，使糠醛的收率最大化；③进一步发掘新型催化剂和溶剂体系，优化分离纯化技术；④使生物质原料最大程度利用，探索利用各种生物质废料残渣制备糠醛。