白云石对稻草水蒸气气化特性的影响

马承荣

(广东环境保护工程职业学院 环境工程系, 广东 佛山 528216)

白云石对稻草水蒸气气化特性的影响

马承荣

(广东环境保护工程职业学院 环境工程系, 广东 佛山 528216)

摘要：

关键词：可再生能源；生物质；水蒸气气化；催化；白云石

对全球变暖和能源安全的关注使生物质能可转化为固体、气体、液体等越来越受到重视[1-4]。生物质作为一种可再生能源，利用气化技术，可以生成氢气、一氧化碳、甲烷等富氢燃气，不仅减轻了环境污染，而且提高了利用效果[5-6]，对于环境保护和能源的可持续利用具有重要意义。根据气化介质的不同，生物质气化可分为空气气化、水蒸气气化、空气-水蒸气气化及氧气-水蒸气气化等。其中，水蒸气气化具有产气中氢体积分数高、气化质量好、设备要求不高等主要优点，是生物质制取富氢燃气的一种有效方法[7]。涂军令等[8]和李琳娜等[9]以木屑炭或木屑为原料，进行水蒸气气化研究，制取的合成气中H2体积分数分别可达58.99%和51.03%。Gil等[10]和Demirbas等[11]分别以水蒸气、空气和氧气-水蒸气为气化介质，研究了其对生物质气化产物的影响。结果表明，如以制取富氢燃气为主要目的，不宜选择含空气或氧气的气化介质。然而，生物质水蒸气气化也始终存在着会产生较多的焦油、气化效率不高等问题，并且占总能量5%～15%的焦油易使管道堵塞、腐蚀，造成设备维护困难。而在生物质水蒸气气化过程中使用催化剂，可以降低反应活化能，从而降低焦油产生量，调整产气成分，提高产气质量与品位，并最终提升生物质利用效率[5,12-15]。目前用于生物质气化的催化剂种类很多，其中以白云石居多且应用广泛[5,12-13,16]。因此，本研究以稻草为生物质原料，水蒸气为气化介质，白云石为催化剂，在固定床气化炉中进行生物质水蒸气气化、催化裂解、二氧化碳重整和水蒸气重整等一系列反应，研究白云石对生物质水蒸气气化特性的影响，以期为生物质气化制取富氢燃气技术提供依据。

1实 验

1.1原料

稻草粉碎并筛分出粒径小于0.075 mm的粉体，进行工业组成、元素组成和热值分析，其工业分析结果如下：水分5.97%、灰分12.86%、挥发份65.11%、固定碳16.06%；元素分析结果为：C 48.87%、H 5.84%、O 41.38%、N 0.74%、S 0.17%；高位热值为16.376 MJ/kg。由此可以得出稻草的化学表征式为CH1.4O0.6。

1.2装置

实验装置如图1所示。

1.水蒸气发生器steam generator;2.阀门valve;3.压力表piezometer;4 水蒸气流量计steam flowmeter；5.螺旋进料机screw feeder;6.固定床气化炉fixed bed gasifier;7.热电耦thermocouple;8.白云石dolomite；9.电炉electric furnaces;10.温控柜temperature controller;11.旋风分离器cyclone;12.纤维球过滤器fiber ball filter;13.燃气表flue gas meter;14.广口瓶jar;15.集气袋gas sample bag;16.冷凝器condenser；17.烧瓶flask

主要由螺旋进料机、水蒸气发生器、气化反应器、温控柜和产气净化处理装置几部分组成，其中，螺旋进料机由料仓、螺旋输送轴、可调速电机等组成。实验用水蒸气由水蒸气发生器产生。气化反应器为固定床气化炉，气化炉内尺寸为Φ80 mm×1 500 mm，炉内下部装白云石。气化炉采用电加热，由温控柜进行温度控制。产气净化处理装置由旋风分离器、冷凝器、纤维球过滤器等组成。产气用铝膜集气袋收集，产量由燃气表计量。

1.3方法

每次实验开始前，将稻草粉体加入到螺旋进料机料仓中，将水蒸气制好备用，预热气化炉(气化炉装入一定量一定粒径的白云石)。待气化炉温度达到预定值后，开始从固定床气化炉顶部上方200 mm处进料、通入水蒸气，气化条件为稻草粉体粒径<0.075 mm，进料速率0.3 kg/h，水蒸气通入速率0.4 kg/h，水蒸气压力0.08 MPa，反应温度900 ℃。

产气经旋风分离器、冷凝器、纤维球过滤器等净化处理后，用铝膜集气袋收集，采用Agilent Micro GC3000A气相色谱仪分析产气中的气体成分，使用产氢率、产气率、气化效率、水蒸气近似分解率、碳转化率和产气低位热值等指标对气化性能进行评价。

2结果与讨论

以稻草粉体为原料的生物质进入气化炉内，经高温加热快速升温，发生热裂解反应(式1)，生成H2、CO、CO2、CH4、其他气态碳氢化合物、焦油和焦炭。在水蒸气介质下，热裂解产物进一步反应，主要发生水蒸气还原反应(式(2)～式(6))、CO2还原反应(式(7)和式(8))和甲烷化反应(式(9))。在白云石作用下，生物质水蒸气气化产物进一步发生催化裂解反应(式(10))、二氧化碳重整反应(式(11))，和水蒸气重整反应(式(12)和式(13))。

生物质→H2+CO+CO2+气态碳氢化合物+焦油+焦炭

(1)

C+H2O=CO+H2

(2)

C+2H2O=CO2+2H2

(3)

CO+H2O=CO2+H2

(4)

CH4+H2O=CO+3H2

(5)

CH4+2H2O=CO2+4H2

(6)

C+CO2=2CO

(7)

CH4+CO2=2CO+2H2

(8)

C+2H2=CH4

(9)

焦油→气体(H2、CO、CO2、CH4、H2O、CnHm)

(10)

CnHm+nCO2= 2nCO + (m/2)H2

(11)

CnHm+nH2O =nCO + (n+m/2)H2

(12)

CnHm+ 2nH2O =nCO2+ (2n+m/2)H2

(13)

2.1白云石粒径的影响

在稻草粉体粒径小于0.075 mm、稻草粉体进料速率0.3 kg/h、反应温度900 ℃、水蒸气通入速率0.4 kg/h、水蒸气压力0.08 MPa、白云石床高700 mm、煅烧白云石质量分数25%的条件下，研究不同白云石粒径对稻草水蒸气气化特性的影响(见表1)。

表1　不同白云石粒径条件下的气化性能指标

由表1可以看出，白云石粒径越小，产氢率、产气率、气化效率、水蒸气近似分解率、碳转化率和产气低位热值越大。这是因为白云石粒径越小，其比表面积越大，一方面与生物质接触面积越大，强化了其传热介质作用，生物质的加热速率越快，生物质水蒸气气化反应速率也就越快；另一方面与白云石作用下的催化裂解、二氧化碳重整和水蒸气重整的接触反应面积越大，导致这些反应的速率也就越快，从而使更多的焦油转化为气态产物。

白云石粒径对产气组成的影响见表2。表2表明，随着白云石粒径的减小，H2、CO体积分数增大，而CO2、CH4、C2H4、C2H2、C2H6体积分数减小。H2体积分数增大，是因为白云石粒径减小促进了水蒸气分解、水蒸气重整和二氧化碳重整等反应的进行，从而导致生成更多的H2。CO体积分数增大，而CH4、C2H4、C2H2、C2H6体积分数减小，是由于白云石粒径减小促进了水蒸气重整和二氧化碳重整等反应，生成了更多的CO。CO2体积分数减小，可能主要是因为水蒸气重整等反应产生的CO2不如二氧化碳重整等反应消耗的CO2多所致。

表 2　白云石粒径对产气成分的影响

2.2白云石床高的影响

图2　白云石床高对产气成分的影响　　Fig. 2　Effects of dolomite bed height on gas composition

在稻草粉体粒径小于0.075 mm、稻草粉体进料速率为0.3 kg/h、反应温度900 ℃、水蒸气通入速率0.4 kg/h、水蒸气压力0.08 MPa、白云石粒径5～10 mm、煅烧白云石25%的条件下,研究不同白云石床高对稻草水蒸气气化特性的影响，见表1和图2。由结果可以看出，随着白云石床高的增加，通过白云石的行程增加，生物质气化中间产物和白云石的接触反应时间增长，有利于催化裂解、二氧化碳重整和水蒸气重整等反应的进行，使产氢率、产气率、气化效率和水蒸气近似分解率都上升，使H2体积分数上升，而CO、CO2、CH4、C2H4、C2H2、C2H6体积分数下降。随着白云石床高的增加，产气率虽上升但幅度逐渐减小，但产气中H2体积分数一直上升，更多的焦油、CnHm经催化裂解、二氧化碳重整和水蒸气重整等反应生成了更多的H2，而CO、CO2、CH4、C2H4、C2H2、C2H6体积分数却一直下降，可能正是由于产气率上升幅度减小、含碳气态化合物减少的共同作用下，导致碳转化率先上升后下降。白云石床高增加生成更多的H2,而H2的低位热值较低，因H2体积分数上升而增加的热值小于因CO、CH4、C2H4、C2H2、C2H6体积分数下降而降低的热值，从而使产气低位热值下降。

2.3煅烧白云石的影响

图3　煅烧白云石含量对产气成分的影响Fig. 3　Effects of calcined dolomite content on gas composition

白云石经煅烧改性后，其催化活性比未煅烧的白云石提高很多，这是由于白云石的主要晶相为CaMg(CO3)2，而白云石煅烧后形成CaO-MgO，它是一种混合氧化物催化剂，具有更多的催化活性中心，可以降低裂解活化能[17-18]。在稻草粉体粒径小于0.075 mm、稻草粉体进料速率0.3 kg/h、反应温度900 ℃、水蒸气通入速率0.4 kg/h、水蒸气压力0.08 MPa、白云石粒径5～10 mm、白云石床高1 000 mm的条件下，研究煅烧白云石对稻草水蒸气气化特性的影响，影响见表1和图3。

由表和图可以看出，随着煅烧白云石含量的增多，促进了催化裂解等反应，使产氢率、产气率、气化效率和水蒸气近似分解率都增多，达到本研究实验条件下的最大值，分别为0.92 m3/kg、1.72 m3/kg、99.93%和51.28%。同时，更多的焦油转化为含碳气态化合物，使碳转化率也增多。随着煅烧白云石的增多，H2体积分数增多且达到本研究实验条件下的最大值53.18%，CO、CO2、CH4、C2H4、C2H2、C2H6体积分数减少。H2体积分数增多对产气低位热值增大的贡献小于CO、CO2、CH4、C2H4、C2H2、C2H6体积分数减少对产气低位热值减少的贡献，从而使产气低位热值逐渐减小。

3 结 论

3.1 以小于0.075 mm的稻草粉末为原料、水蒸气为介质，白云石为催化剂，在固定床气化炉中进行反应，研究了白云石对稻草水蒸气气化特性的影响。结果显示在气化炉中装入白云石，有助于生物质水蒸气气化、催化裂解、二氧化碳重整和水蒸气重整等反应进行。白云石粒径减小和床高增加，可使气化产氢率、产气率、气化效率和水蒸气近似分解率提高，使生物质产气中氢体积分数增加。白云石经煅烧改性后，可使气化产气率和产氢率提高，煅烧白云石含量增加，有助于生物质产气中氢体积分数增加，但增加幅度逐渐减小。

3.2 当白云石粒径为5～10 mm、白云石床高为1 000 mm和煅烧白云石为100%时，产气中氢体积分数最大为53.18%，产氢率最大为0.92 m3/kg，产气率最大为1.72 m3/kg，气化效率最大为99.93%，水蒸气近似分解率最大为51.28%。

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Influence of Dolomite on Straw Steam Gasification

MA Cheng-rong

(Department of Environmental Engineering,Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering, Foshan 528216, China)

Abstract:The straw straw gasification was conducted in fixed bed gasifier using straw as raw material, steam as gasification agent and dolomite as catalyst. The effects of the particle size (5-20 mm), bed height (550-1 000 mm) and the calcination of dolomite on the gasification were studied. The results demonstrated that the decrease of particle size, increase of bed height and dosage of dolomite could improve the volume fraction of hydrogen in the produced gases. When the dolomite particle size was 5-10 mm, the dolomite bed height was 1 000 mm and the calcined dolomite content was 100%, the maximal volume fraction of hydrogen could reach 53.18%, the maximal hydrogen yield was 0.92 m3/kg, and the maximal fuel gas yield was 1.72 m3/kg. In addition, the maximal gasification efficiency could be as high as 99.93% and the maximal steam decomposition efficiency was 51.28%.

Key words:renewable energy; biomass; steam gasification; catalytic; dolomite

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.01.009

收稿日期：2015-09-16

作者简介：马承荣(1978—)，男，河南南召人，工程师，硕士，主要从事固废资源化等方面的研究；E-mail：tianmatimes@126.com。

以稻草为生物质原料，水蒸气为介质，白云石为催化剂，在固定床气化炉中进行生物质水蒸气气化等反应，考察了白云石粒径(5～20 mm)、白云石床高(550～1 000 mm)和煅烧白云石等对生物质水蒸气气化特性的影响。结果表明，在气化炉中装入白云石，有助于生物质水蒸气气化、催化裂解、二氧化碳重整和水蒸气重整等反应进行。白云石粒径减小、白云石床高和煅烧白云石含量增加，有利于产气中氢体积分数的增加。当白云石粒径为5～10 mm、白云石床高为1 000 mm和煅烧白云石为100%时，产气中氢体积分数最大为53.18%，产氢率最大为0.92 m3/kg，产气率最大为1.72 m3/kg，气化效率最大为99.93%，水蒸气近似分解率最大为51.28%。

中图分类号：TQ35; TK6

文献标识码：A

文章编号：1673-5854(2016)01-0045-05

·研究报告——生物质材料·