煤半焦和沙柳炭混合物恒温共热解作用的研究

武彦伟， 高学艺， 王克冰，安书琪

(内蒙古农业大学 理学院，内蒙古 呼和浩特 010018)

煤半焦和沙柳炭混合物恒温共热解作用的研究

武彦伟， 高学艺， 王克冰*，安书琪

(内蒙古农业大学 理学院，内蒙古 呼和浩特 010018)

摘要：

关键词：煤；沙柳；半焦；恒温共热解；热重分析

我国能源的基本现实是缺油、少气、多煤，随着经济稳步增长，在未来较长一段时间内，我国对原油进口的需求仍将保持旺盛，原油对外依存度不断攀升的现象难以扭转[1]。发展煤化工可以减轻对石油的依赖度，有利于我国石油替代能源战略的实施以及化学工业结构的调整，而且可在煤的高效利用及污染物控制方面发挥作用。煤的热解技术尤其是低阶煤热解作为一项独立的热化学转化工艺，可得到焦油和煤气。然而受到煤自身贫氢及结构特点的限制，主要生成物为重质煤焦油和半焦与焦炭的混合物[2]，需引进外部氢以提高挥发分产量，因此寻求廉价氢源是煤加氢热解的方向之一。生物质是一种天然可再生资源，含有较为丰富的氢，同时具有炭活性强、挥发分和碱性氧化物含量高的特点[3]。生物质炭呈碱性，具有大量微小空隙及高比表面，并具有大量的表面负电荷及高电荷密度。现今众多学者研究了煤和生物质的共热解作用[4]，然而已有的报道中，主要设计分析了煤的种类、生物质与煤的掺混比例及热解反应设备等工艺条件对共热解的影响，并以挥发组分及最终焦炭产率与理论值的差值来判断共热解的促进或抑制作用[5-9]，但对共热解过程中生物质炭与煤半焦的共热解作用却几乎未有报道。热重分析仪是最常用的研究煤与生物质热解特性的实验装置，一般采用逐渐升温的方法得到热解的失重曲线，这与煤样突然进入炉内置于高温环境热解的实际情况不符，本研究采用“先混合再制焦”的次序，即先将沙柳和煤粉混合，然后利用热重分析仪以较高程序升温速度升至指定温度得混合焦样产品，最后在恒温条件下研究不同煤种、不同温度及不同混合比例对煤半焦和沙柳炭混合物共热解作用的影响，既符合实际生产流程又可直接利用热重分析仪研究恒温条件下焦炭混合物的共热解，为生物质与煤焦炭混合恒温共热解提供依据。

1材料、仪器与方法

1.1材料与仪器

选用4种低变质煤种胜利褐煤(SL，锡林浩特)、霍林河褐煤(HL，霍林郭勒市)、宝日希勒褐煤(BR，呼伦贝尔)、准格尔长焰煤(ZG，鄂尔多斯)及沙生灌木沙柳(Salixpsammophila，Bsl)，粉碎至粒径74 μm以下，分别将煤和沙柳按一定质量比充分混匀后密封保存。各原料的工业分析及元素分析见下表1。

表1　煤与沙柳的工业分析与元素分析1)

1)ad为空气干燥基 ad is air dried basis；daf为干燥无灰基 daf is dry ash-free basis

试验采用的仪器北京恒久科学仪器公司生产的HCT-1型综合热分析仪，可同时记录热重-微商热重曲线(TG-DTG)。

1.2实验方法

样品坩埚为 Al2O3材料，实验称取(10±0.2) mg沙柳粉末与煤的混合物，通入50 mL/min的高纯氮气(99.99 %)作为载气，并预通50 min排除加热炉内的空气。恒温热解过程中，先以70 ℃/min从室温升温至指定恒温温度，即制得沙柳炭与煤半焦的混合物，再继续在该温度下恒温热解2 h。程序升温热解则以20 ℃/min从室温升温至终点温度800 ℃用作恒温热解的对比分析。实验之前均作相同条件下的空坩埚以消除系统及气流对热重的影响。实验主要分析不同煤种及不同混合比例对混合物热解过程的影响。其中，研究不同煤半焦与沙柳炭共热解的作用时，原沙柳与4种煤的混合比例均为1∶1(生物质和煤的质量比，下同)；研究不同混合比例对煤焦炭与沙柳炭共热解的影响，沙柳与煤的混合比例分别为1∶1、4∶1、1∶4。沙柳炭与煤半焦的混合比例均根据原沙柳和煤的混合比例结合实际热解失重情况计算为恒温热解开始时生物质炭和煤焦炭的混合比例。

1.3实验条件的选取及分析方法

1.3.1恒温热解温度的选取以胜利煤为例，通过分析其程序升温热解的TG和DTG曲线选取合适的恒温热解温度。

1.3.2沙柳炭和煤半焦的混合比例的计算通过热重分析，可得到纯沙柳在恒温热解开始时生物质炭占原沙柳的质量分数w1，同理煤恒温热解开始时煤焦炭占原煤的质量分数为w2。结合生物质与煤的混合比例计算得到恒温热解开始时生物质炭在生物质炭和煤焦炭混合物中所占的理论质量分数w，计算公式为w=w1×a/(w1×a+w2×b)(生物质与煤的混合比为a∶b)。

1.3.3共热解作用效果分析方法一般文献通过比较理论和实际TG曲线得生物质和煤的作用效果[5-9]。本研究首次使用以恒温热解开始时混合物焦炭的质量为基准的作用率Δα的计算方法来表征共热解作用，相关公式如下：

α=(m0-mt)/m0×100%

(1)

αt=αb×w+αc×(1-w)

(2)

Δα=α0-αt

(3)

式中：α—各样品的炭转化率，%；m0—恒温热解开始时焦炭样品的质量，mg；mt—某时刻下焦炭恒温热解剩余的质量，mg；αt—纯生物质焦炭与纯煤焦炭的线性加权平均计算得到的炭转化率，%；αb、αc、αb—纯生物质炭、纯煤焦炭、焦炭混合物热解的炭转化率，%，三者均由公式(1)得到；w—生物质炭在混合焦炭中的质量分数，%。

计算得到作用率的物理意义是实际和理论炭转化率的差值。这样计算的好处是可以定量分析过程中每一温度下煤焦炭和生物质炭的相互作用效果，且用百分数表示其促进或抑制幅度大小，有利于不同条件下作用效果的比较。当作用率为正值时，表示焦炭混合物的转化率相对于理论值有所提高或混合物固体产物产率较理论值降低，若为负值则相反。而且根据转化率的“累积”效应，当作用率曲线某点的斜率为正值时表示此温度下混合物的瞬时转化率相对于理论值为提高，表现为协同作用，当斜率为负值时表现为抑制作用。

2结果与讨论

TG: a.SL; b: Bs DTG: a′: SL; b′: Bsl图1　胜利煤和沙柳程序升温热解曲线Fig. 1　The temperature-programmed pyrolysis curve of SL and Bsl

2.1原料分析

2.1.1恒温热解温度图1为胜利煤(SL)和沙柳(Bsl)程序升温热解TG、DTG曲线，温度区间237～714 ℃为煤热分解的主要阶段，TG失重率达36.07%，煤受热分解和解聚为煤气、焦油和半焦，在470 ℃处挥发分逸出速率较大，DTG形成峰值；714℃以上对应煤半焦缩聚阶段，半焦分解为焦炭。结合沙柳热解主要阶段的温度区间为211～446℃，故选取煤热解活性较高对应的温度即470 ℃附近的400、500、600 ℃。2.1.2沙柳炭和煤半焦的混合比例的计算按照1.3.2节中的方法得到纯沙柳恒温热解开始时生物质炭占原沙柳的质量分数w1，同理煤恒温热解开始时煤焦炭占原煤的质量分数为w2，以及不同掺混质量比的沙柳和煤恒温热解开始时生物质炭在生物质炭和煤焦炭混合物中所占的理论质量分数w，计算结果均见表2。

表 2　不同恒温温度、质量比下沙柳与煤混合物热解制得的产物(混合焦炭)中的生物质炭1)

1)w1为纯沙柳恒温热解开始时沙柳炭占原沙柳的质量分数，w2为煤恒温热解开始时煤半焦占原煤的质量分数，w为不同质量比的沙柳和煤恒温热解开始时沙柳炭在沙柳炭和煤半焦混合物中所占的理论质量分数w1was the mass fraction ofSalixcharcoal relative to the mass of Bsl,w2was the mass fraction of coal coke relative to the mass of coal, andwwas the mass fraction ofSalixcharcoal relative to the mass of the blend ofSalixcharcoal and coal coke with different mass ratios of Bsl and coals when isothermal co-pyrolysis began

2.2沙柳与煤变温共热解的相互作用效果

a.SL；b.BR；c.HL；d.ZG图 2　沙柳与不同煤共热解过程的作用率曲线Fig. 2　Effect curves of co-pyrolysis of Bsl and different coals

图2为沙柳与4种煤混合比例为1∶1的程序升温热解曲线，由图可知沙柳与SL、BR、HL、ZG 4种煤的混合物作用率分别在377.25、374.89、373.03、376.40 ℃处形成峰值，上述温度均在沙柳程序升温热解最大失重速率处所对应温度的附近，图中至峰值前作用率曲线斜率为负值，说明沙柳在最大失重速率处之前混合物的瞬时热解均为抑制作用。沙柳混合物在375 ℃后曲线斜率均为正值，表示此后沙柳炭与煤焦的热解均为促进作用。共热解整个过程协同或抑制作用趋势未受煤种不同的影响。对于最终1 000 ℃混合物的转化率，沙柳所有混合物转化率均较理论值升高即作用率值为正值，且作用率值大小顺序为宝日希勒>胜利>准格尔>霍林河。2.3沙柳炭和煤半焦恒温失热解的相互作用效果

a. 400 ℃；b. 500 ℃；c. 600 ℃图3　不同温度下沙柳炭和胜利煤半焦恒温共热解的作用率Fig. 3　The interaction effect of isothermal co-pyrolysis of Bsl charcoal and SL coal coke at different temperatures

2.3.1沙柳炭和胜利煤半焦不同温度下恒温共热解4种煤中胜利褐煤的煤化程度最低，反应活性好，更易进行热化学转化。故研究胜利煤和沙柳掺混比为1∶1时，在不同恒温温度下制焦混合物的共热解的作用率值，见图3。由图3可知，沙柳炭和胜利煤焦炭不同温度下恒温共热解中400、600 ℃表现为协同作用，500 ℃表现为抑制作用。沙柳炭的挥发性物质含量随着热解温度升高而下降，低温制备的炭中挥发分含量高，高温制备的炭中钾、钙、镁等矿质元素相对富集，在后期共热解过程中逐步转化为灰分[10-11]。因此，在400、600 ℃对应的恒温共热解中分别为挥发分和灰分对煤的热解起到了促进和催化作用。王鹏等[12]认为生物质热解释放出大量氢自由基及小分子自由基，使得煤热解出的大量分子自由基稳定成为焦油类和气体类低分子物质，可使半焦产率降低，焦油和气体产率增加，朱文魁等[13]将麦秸进行酸洗脱灰处理，以消除其中碱金属的影响，结果表明煤-酸洗麦秸共热解焦的反应性低于煤-麦秸共热解焦，证明了麦秸中碱金属的催化作用是导致煤-麦秸共热解焦气化反应性显著高于煤焦的原因。另外，灰分中含有的金属氧化物也可改变煤炭炼焦过程中时的黏结性，破坏透气性较差的胶质体，从而促进煤炭热解气体的逸出[14]。本研究的沙柳在煤半焦恒温共热解中600℃时，混合物热化学转化率最高且表现为协同作用，故以下讨探沙柳炭与不同煤半焦的恒温共热解选择600℃为热解温度。

2.3.2沙柳炭与不同煤种的煤半焦恒温共热解沙柳与不同种类的煤掺混比为1∶1制得的焦炭混合物在恒温600 ℃共热解，结果如图4所示，并给出4种煤焦炭600 ℃的单独热解作为对比，如图5所示。从图4可以看出，共热解作用率值大小为胜利煤>宝日希勒煤>准格尔煤>霍林河煤，前两者为促进作用，后两者为抑制作用。4种煤半焦单独热解时挥发分逸出能力顺序为霍林河煤>胜利煤>宝日希勒煤>准格尔煤。可知沙柳炭与煤半焦共热解过程中沙柳炭对挥发分逸出能力较高及较低的煤半焦均表现为抑制作用，且对挥发分逸出能力较高的煤半焦抑制作用更强，对挥发分逸出能力中等强度的煤半焦表现为协同作用。这是因为在共热解过程中沙柳炭较煤半焦热解活性高，沙柳炭或灰在煤挥发分析出之前黏附、覆盖在煤表面，堵塞煤毛细孔，抑制煤挥发分的逸出和扩散，使焦炭产率较理论值提高[15]。热解过程中沙柳炭的黏附、堵塞的抑制作用对不同变质程度煤的影响大小不同。同时沙柳炭的挥发分和灰分对煤的热解起到协同作用，以上各作用共同决定了炭混合物共热解最终的作用效果。

a.SL；b.BR；c.HL；d.ZG

图4沙柳炭和不同煤半焦恒温共热解的作用率图5不同煤焦炭单独恒温热解曲线

Fig. 4The interaction effect of isothermal co-pyrolysis of Bsl charcoal and different coal cokesFig. 5The thermogrovimetric curves of constant temperature co-pyrolysis of different coal cokes

2.3.3不同掺混比例的沙柳炭和煤半焦恒温共热解恒温600 ℃不同掺混比例下的沙柳炭与煤半焦混合物共热解作用率值见图6。胜利煤、宝日希勒煤、霍林河煤、准格尔煤的作用率排序大小分别为1∶1>4∶1>1∶4、4∶1>1∶4>1∶1、4∶1>1∶4>1∶1、1∶4>1∶1>4∶1，可见受煤种的影响不同掺混比例下的作用效果没有固定的排序，由此说明在沙柳炭与煤半焦共热解时，其具体最佳掺混比例(作用率值最大)与煤炭种类相关较大，需根据煤种的不同具体确定，其中4种煤中只有霍林河煤不同比例的混合均表现为抑制作用，再次证实了沙柳炭对挥发分逸出能力较高的煤半焦抑制作用更强，而宝日希勒煤各不同比例的混合物均表现为协同作用。

1. 1∶4; 2. 1∶1; 3. 4∶1

3结 论

3.1采用先混合原沙柳和煤粉再制焦的次序，利用热重分析法研究了4种煤半焦和沙柳炭混合物的恒温共热解作用。从胜利煤的变温热解中，选定恒温共热解的温度400、500和600℃来研究温度对沙柳炭和胜利煤半焦混合物共热解作用的影响，结果显示400和600℃表现为协同作用，500℃表现为抑制作用，通过分析选择600℃作为恒温共热解温度。

3.2在600℃时，研究了沙柳炭与不同种类煤半焦在不同掺混比例下的恒温共热解，显示沙柳炭对挥分出能力较强或较低的煤半焦(霍林河煤和准格尔煤)均表现为抑制作用，对挥发分逸出能力中等的煤半焦(胜利煤和宝日希勒褐煤)表现为协同作用；受煤种的影响，掺混比例对共热解的作用效果大小无固定的排序。

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Interaction Effect of Isothermal Co-pyrolysis of Coal Coke and Salix psammophila Charcoal blends

WU Yan-wei, GAO Xue-yi, WANG Ke-bing, AN Shu-qi

(College of Science,Inner Mongolia Agricultural University, Huhhot 010018, China)

Abstract:Thermogravimetric analysis was used to study the interaction effects of isothermal co-pyrolysis of Salix psammophila (Bsl) charcoal and 4 kinds of coal cokes. The isothermal co-pyrolysis temperatures 400, 500 and 600℃ were selected from the temperature-programmed pyrolysis of Shengli lignite (SL) to study the effects of temperature on the co-pyrolysis of Bsl charcoal and SL coal coke. The results showed that the interactions was synergy effect at 400 and 600℃，and the interaction was inhibition effect at 500℃. By analysis, the selected temperature of co-pyrolysis was 600℃. At 600℃, the isothermal co-pyrolysises of Bsl charcoal and coal cokes of different coal types at different blending ratios were analyzed. The results demonstrated that the interactions were inhibition effects for coal cokes with high content of volatilization (Huolinhe lignite and Zhunge′er coal) and synergy effect for coal cokes with medium content of volatilization(Shengli lignite and Baorixile lignite). The interaction effect of coke mixture at different blending ratios had no fixed order for different coal types.

Key words:coal；Salix psammophila；coke；isothermal co-pyrolysis；thermogravimetric analysis

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.01.007

收稿日期：2015-09-08

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21366018)；内蒙古自然科学基金资助项目(2013MS0721)

作者简介：武彦伟(1990—)，男，山西大同人，硕士，研究方向为生物质资源的开发与利用；E-mail：nndwyw@163.com *通讯作者：王克冰，教授，硕士生导师，研究领域为生物质能源化工；E-mail:wkb0803@163.com。

采用先混合原沙柳和煤粉再制焦的次序，利用热重分析法研究了4种煤半焦和沙柳炭混合物的恒温共热解作用。从胜利煤的变温热解中，选定恒温共热解的温度400、500和600℃来研究温度对沙柳炭和胜利煤半焦混合物共热解作用的影响，结果显示400和600℃表现为协同作用，500℃表现为抑制作用，通过分析选择600℃作为恒温共热解温度。在600℃时，研究了沙柳炭与不同种类煤半焦在不同掺混比例下的恒温共热解，显示沙柳炭对挥发逸出能力较强或较低的煤半焦(霍林河煤和准格尔煤)均表现为抑制作用，对挥发分逸出能力中等的煤半焦(胜利煤和宝日希勒褐煤)表现为协同作用；受煤种的影响，掺混比例对共热解的作用效果大小无固定的排序。

中图分类号：TQ35

文献标识码：A

文章编号：1673-5854(2016)01-0035-06

·研究报告——生物质能源·