憎水性ZIFs对糠醛和5-羟甲基糠醛的吸附分离性能

彭 浩，赵 宇，王 静，石 琪，董晋湘

(太原理工大学 化学化工学院，精细化工研究所，太原 030024)

近年来，生物质作为可再生资源受到了极大的关注，生物质中的半纤维素和纤维素可以水解成五碳糖和六碳糖，这些单糖脱水可以得到糠醛和5-羟甲基糠醛[1-3]。糠醛和5-羟甲基糠醛是基于生物质资源的重要平台化合物，主要是因为它们能直接或间接制备许多重要的化学品[4]。

按目前生产工艺，待分离提纯的原液中糠醛和5-羟甲基糠醛浓度较低。为了得到成品糠醛和5-羟甲基糠醛, 需对低浓度糠醛和5-羟甲基糠醛原液进行富集分离。传统的精馏法设备投资较大，所需分离能耗高。吸附分离法吸附效果好，能耗低[5]。目前已研究的对糠醛和5-羟甲基糠醛的吸附主要集中在碳材料[6-9]、分子筛[10-11]、高分子树脂[12-15]等吸附剂。MOHAMMADI et al[10]研究了介孔分子筛MCM-48对糠醛的吸附，其吸附量为196 mg/g.DERRICHE et al[16]研究了用改性的膨润土对糠醛的吸附，其在低浓度(2 g/L)时最大吸附量为236 mg/g.ROSE et al[14]研究了高分子基球形活性炭对5-羟甲基糠醛的吸附性能，吸附容量达到450 mg/g.

沸石咪唑酯骨架材料(ZIFs)是具有沸石拓扑结构的金属有机骨架材料，典型的ZIFs同时具有较高的稳定性和大的孔容[17-18]。典型的ZIF-8材料具有很强的憎水性，对糠醛和5-羟甲基糠醛都具有高的吸附容量，分别达到450 mg/g[19]和456 mg/g[20]。高春苹[21]研究了另一种典型憎水性材料-MAF-6对糠醛的吸附性能。典型ZIF-8对糠醛和5-羟甲基糠醛具有高的吸附容量，然而动态吸附穿透对预测工业化应用更具有指导作用。因此本文主要通过典型的6元环ZIF-8和增大孔径的8元环MAF-6对比，研究了不同孔径ZIFs结构与糠醛和和5-羟甲基糠醛的动态吸附及穿透性能的关系。

1 实验部分

1.1 试剂

甲醇(99.5%)，国药集团化学试剂有限公司；环己烷(99.5%)，阿拉丁试剂有限公司；2-甲基咪唑(99.0%)，西格玛试剂公司；2-乙基咪唑(98.0%)，西格玛试剂公司；二水合醋酸锌(98.0%)，西格玛试剂公司；氢氧化锌(99.0%)，西亚试剂公司；氨水(25.0%～28.0%)，西陇科学股份有限公司；糠醛(99.0%)，西格玛试剂公司；5-羟甲基糠醛(99.0%)，萨恩化学技术有限公司；去离子水，本实验室自制。

1.2 合成方法

1.2.1ZIF-8的合成

参照文献[18]合成ZIF-8材料，将0.22 g二水合醋酸锌和0.25 g 2-甲基咪唑溶于15 mL的甲醇中，在反应釜中100 ℃下反应3 d，乙醇洗涤过滤干燥，得到的产物在150 ℃真空烘箱活化24 h.

1.2.2MAF-6的合成

参照文献[17]合成MAF-6，将0.20 g 氢氧化锌溶于30 mL的氨水中，将2 mL环己烷加入到含0.28 g 2-乙基咪唑的甲醇(30 mL)溶液中，将氢氧化锌的氨水溶液缓慢滴加入2-乙基咪唑的环己烷和甲醇溶液，室温搅拌0.5 h，过滤得到的产物在50 ℃烘箱干燥，接着在150 ℃真空烘箱里活化24 h.

1.3 材料表征

通过粉末X射线衍射(Rigaku Mini Flex Ⅱ)对ZIF-8和MAF-6材料进行表征，测试角度为2°～40°，扫描速度为4 °/min.

通过扫描电镜(Hitachi SU8010)对ZIF-8和MAF-6进行形貌分析。

红外采用的是日本岛津(IRSpirit)仪器测试数据，采用KBr压片技术，扫描范围为4 000～400 cm-1.

通过N2吸脱附等温线(Micromeritics ASAP2020 analyzer)对ZIF-8和MAF-6的比表面积、孔容等参数进行分析。样品测试之前，在150 ℃下真空脱气5 h，以N2作为吸附质77 K下测试。

水蒸气吸附通过蒸气吸附仪(surface measurement systems,DVS Resolution)进行测试，测试温度为298 K.

1.4 静态吸附等温线的测定

将50 g/L的糠醛或5-羟甲基糠醛原液稀释配置不同浓度的初始溶液，取一定量的ZIF-8或MAF-6加入到初始溶液中，置于设定为25 ℃的振荡器(THZ-98C)中吸附。吸附完后，将溶液离心分离，取上清液分析。饱和吸附量(Qe)由下式计算

(1)

式中：ρ0为溶液的初始质量浓度，g/L；ρe为吸附后溶液的平衡质量浓度，g/L；V为溶液体积，mL；m为吸附剂的质量，g.

1.5 动力学测试

将一定量的ZIF-8和MAF-6样品加入到适量的浓度为50 g/L的糠醛或5-羟甲基糠醛溶液，放入设定为25 ℃的振荡器中，每隔一定的时间从中取一个样，离心分离，取上清液测定质量浓度(ρt)，按照式(1)计算不同时间间隔的吸附量。

1.6 固定床动态穿透曲线的测定

在固定床进行动态穿透实验。将ZIF-8和MAF-6粉末通过压片机(SDY-20)压片制成20～40目大小的颗粒状的吸附剂，然后填充在吸附柱(高度25 cm，内径3.3 mm)中，高压注射泵在0.2 mL/min流速下，使溶液流过吸附柱，在吸附柱的另一侧收集，然后气相测试浓度。

1.7 产物的分析

采用岛津公司GC-2014C型气相色谱仪对产物进行检测，检测器为FID氢火焰离子检测器。检测条件：KB-5MS苯基二甲基聚硅氧烷柱毛细管柱(内径0.53 mm，长度25 m， 膜厚1 μm)初始温度100 ℃保持3 min，然后以10 ℃/min升温至240 ℃，保持1 min，汽化室温度和检测器温度为280 ℃.

2 结果与讨论

2.1 吸附剂和吸附质简介

图1和表1分别为ZIF-8和MAF-6的结构图以及孔结构参数。ZIF-8是具有6元环的SOD拓扑结构，MAF-6是具有8元环的-RHO拓扑结构。图2为糠醛和5-羟甲基糠醛的分子结构。

图1 ZIF-8(a)和MAF-6(b)的结构模型Fig.1 Structure model of ZIF-8(a) and MAF-6(b)

2.2 分析表征

2.2.1粉末X射线衍射(XRD)表征

图3所示是本文合成的ZIF-8和MAF-6样品的XRD图谱。从图中可以看出，合成的ZIF-8，MAF-6材料和模拟的具有相同的X射线衍射特征峰，证明合成的材料是ZIF-8和MAF-6材料。

表1 ZIF-8和MAF-6的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of ZIF-8 and MAF-6

图2 糠醛(a)和5-羟甲基糠醛(b)的结构Fig.2 Structure of furfural(a) and 5-hydroxymethylfurfural(b)

图3 ZIF-8(a)和MAF-6(b)合成和模拟的XRD光谱图Fig.3 Synthesis and simulation XRD spectra of ZIF-8(a) and MAF-6(b)

2.2.2扫描电镜(SEM)表征

图4为ZIF-8的颗粒的SEM图。由图2可知，ZIF-8的颗粒为微米级颗粒，大小为2 μm.MAF-6的颗粒大小为400 nm.

图4 ZIF-8(a)和MAF-6(b)的SEM图Fig.4 SEM photographs of ZIF-8(a)and MAF-6(b)

2.2.3红外(FTIR)表征

图5 ZIF-8和MAF-6的红外光谱图Fig.5 Infrared spectrogram of ZIF-8 and MAF-6 materials

2.2.4N2吸附表征

图6为ZIF-8和MAF-6的N2吸脱附等温线，由图6可以得知ZIF-8和MAF-6的氮吸附曲线属于I型，在较低的相对压力下，氮吸附量迅速达到平衡。ZIF-8和MAF-6的BET比表面积分别为1 744 m2/g和1 496 m2/g，总孔容分别为0.70 cm3/g和0.69 cm3/g.

图6 77 K下ZIF-8和MAF-6的N2吸脱附等温线Fig.6 N2 adsorption and desorption isotherms of ZIF-8 and MAF-6 at 77 K

2.2.5水蒸气吸附

图7为ZIF-8和MAF-6对水蒸气的吸附等温线。从图中可以看出，ZIF-8和MAF-6对水蒸气的吸附量分别为0.025 mmol/g和0.015 mmol/g，对水蒸气的吸附量很小，证明ZIF-8和MAF-6为憎水性材料。

图7 298 K下ZIF-8和MAF-6的水蒸气吸附等温线Fig.7 Water vapor adsorption isotherms of ZIF-8 and MAF-6 at 298 K

2.3 单组分的静态吸附和动态穿透

2.3.1单组分静态吸附

由图8看出，ZIF-8，MAF-6在25 ℃下对糠醛的平衡吸附量分别为0.48 g/g，0.52 g/g，对5-羟甲基糠醛的平衡吸附量分别为0.39 g/g，0.40 g/g。对于糠醛和5-羟甲基糠醛，MAF-6和ZIF-8的吸附量都比较接近，这是因为笼状结构的ZIF-8和MAF-6的孔容分别为0.70 cm3/g和0.69 cm3/g，比较接近。ZIF-8、MAF-6对糠醛的吸附量大于对5-羟甲基糠醛的吸附量，这可能是因为糠醛的分子体积小于5-羟甲基糠醛。

为了更好地描述吸附机理，分别采用朗格缪尔(Langmuir)公式(2)和弗伦德里希(Freundlich)公式(4)对ZIF-8和MAF-6的吸附性能进行研究。

(2)

图8 25 ℃下ZIF-8和MAF-6对糠醛、5-羟甲基糠醛的吸附等温线Fig.8 Adsorption isotherms of furfural and 5-hydroxymethyl-furfural onto ZIF-8 and MAF-6 at 25 ℃

(3)

式中：ρe为平衡质量浓度，g/L；Qe为平衡吸附量，g/g；Qmax为最大吸附量，g/g；k为Langmuir的拟合参数；KF为Freundlich的经验常数；n表示吸附强度，当n在0.1～0.5之间说明吸附很容易进行，当n>2说明吸附很难进行。相关拟合图形和拟合参数分别见图9和表2，在拟合图形时，我们选取了6个高浓度的点(10.0 g/L，12.5 g/L，16.7 g/L，25.0 g/L，33.3 g/L，50.0 g/L).

图9 25 ℃下ZIF-8和MAF-6对糠醛和5-羟甲基糠醛的Langmuir线性拟合和Freundlich线性拟合Fig.9 Langmuir linear fit and Freundlich linear fit of adsorption of furfural and 5-hydroxymethylfurfural on ZIF-8 and MAF-6 at 25 ℃

2.3.2单组分吸附动力学

上面展示ZIF-8和MAF-6对糠醛或5-羟甲基糠醛具有接近的吸附容量，接着进一步开展动力学吸附实验。图10为25 ℃下ZIF-8和MAF-6对糠醛和5-羟甲基糠醛的吸附动力学曲线。从图中可以看出，MAF-6对糠醛和5-羟甲基糠醛的吸附快速达到平衡，而ZIF-8对糠醛和5-羟甲基糠醛的吸附平衡时间远大于MAF-6对糠醛和5-羟甲基糠醛的吸附平衡时间，这主要是因为两种材料的孔径不同：MAF-6(0.74 nm)[17]大于ZIF-8(0.33 nm)[16]，孔径增大，吸附平衡时间缩短。通过分析ZIF-8结构以及糠醛分子直径(0.62 nm×0.33 nm)和5-羟甲基糠醛分子(0.65 nm×0.42 nm)，表明这与ZIF-8小的孔径有关。尽管ZIF-8具有柔性结构[21]，使得糠醛和5-羟甲基糠醛分子可以通过ZIF-8孔口，但吸附扩散速率慢导致ZIF-8对糠醛和5-羟甲基糠醛的吸附平衡时间很长。

表2 25 ℃下ZIF-8和MAF-6吸附等温线的拟合参数Table 2 Adsorption isotherms fitting parameters of ZIF-8 and MAF-6 at 25 ℃

图10 25 ℃下ZIF-8和MAF-6对糠醛(a)和5-羟甲基糠醛(b)的动力学曲线Fig.10 Kinetic curves of ZIF-8 and MAF-6 for furfural(a) and 5-hydroxymethylfurfural(b) at 25 ℃

为了更好地描述吸附过程，常采用伪一级动力学模型(4)和伪二级动力学模型(5)，拟合曲线见图11，拟合参数见表3.

ln(Qe-Qt)=lnQe-tlnK1.

(4)

(5)

式中：Qe表示平衡吸附量，g/g；Qt表示某时刻的吸附量，g/g；K1和K2分别为伪一级动力学和伪二级动力学的速率常数。

2.3.3单组分动态穿透

为了更深入理解糠醛和5-羟甲基糠醛的吸附扩散，我们研究了ZIF-8和MAF-6与单组份穿透性能的关系。图12为糠醛和5-羟甲基糠醛对ZIF-8和MAF-6的穿透曲线，由图12(a)可知，与ZIF-8相比，MAF-6的糠醛穿透曲线的斜率明显增大。因此，孔径增大，有利于单组分糠醛吸附扩散。由图12(b)可知，ZIF-8对 5-羟甲基糠醛吸附快速接近平衡，而MAF-6的穿透平衡时间明显大于ZIF-8，因此，ZIF-8和MAF-6对5-羟甲基糠醛的静态吸附量接近，但是动态吸附量MAF-6远大于ZIF-8.因此，孔径增大有利于提高单组分5-羟甲基糠醛动态吸附。

2.4 双组分的竞争吸附和动态穿透

单组分动态穿透实验显示ZIF-8对糠醛和5-羟甲基糠醛吸附量差别大，说明ZIF-8可能对糠醛/5-羟甲基糠醛具有分离性能。因此，接着研究了ZIF-8和MAF-6对糠醛/5-羟甲基糠醛的吸附分离性能。

2.4.1双组分静态竞争吸附

图13为ZIF-8和MAF-6对糠醛/5-羟甲基糠醛的竞争吸附等温线。由图可以看出，双组分中糠醛、5-羟甲基糠醛的竞争吸附量要低于单组分糠醛、5-羟甲基糠醛的吸附量，说明糠醛和5-羟甲基糠醛确实存在竞争吸附。与5-羟甲基糠醛相比，糠醛由于弱的极性被优先吸附。

2.4.2多组分穿透曲线

图14为双组分对ZIF-8和MAF-6的穿透曲线。从图中可以看出ZIF-8和MAF-6对糠醛和5-羟甲基糠醛都存在共吸附。ZIF-8对糠醛和5-羟甲基糠醛的共吸附时间短，其分离接近动力学分离，通过结构和糠醛和5-羟甲基糠醛分子大小关联，认为这与ZIF-8小的孔径有关。而MAF-6孔口与糠醛和5-羟甲基糠醛分子大小接近，其共吸附时间长，吸附5-羟甲基糠醛容易被置换，其分离是热力学分离。

图11 25 ℃下ZIF-8和MAF-6对糠醛和5-羟甲基糠醛的伪一级动力学模型和伪二级动力学模型Fig.11 Pseudo-first-order kinetic model and pseudo-second-order kinetic model of ZIF-8 and MAF-6 for furfural and 5-hydroxymethylfurfural at 25 ℃

吸附质吸附剂伪一级动力学模型伪二级动力学模型K1Qe,cal/(g·g-1)R21K2/(g·g-1·h-1)Qe,exp/(g·g-1)Qe,cal/(g·g-1)R21糠醛ZIF-80.9330.220.98912.80.480.490.999MAF-60.0290.030.75219.10.520.530.9995-羟甲基糠醛ZIF-80.0850.200.9782.360.390.380.996MAF-60.0390.060.73310.40.400.380.998

图12 25 ℃下糠醛(a)和5-羟甲基糠醛(b)对ZIFs的穿透曲线Fig.12 Breakthrough curves of furfural(a)and 5-hydroxymethylfurfural(b) onto ZIFs at 25 ℃

3 结论

本文研究ZIFs材料结构与糠醛和5-羟甲基糠醛吸附分离性能的关系。选择两种具有不同孔径且孔容接近的憎水ZIFs材料：6元环ZIF-8和8元环MAF-6.

ZIF-8和MAF-6对糠醛或5-羟甲基糠醛静态吸附容量接近，这是因为ZIF-8和MAF-6具有相近的孔容，与ZIF-8相比，MAF-6对糠醛或5-羟甲基糠醛的吸附动力学快速达到平衡，相同条件下MAF-6对糠醛或5-羟甲基糠醛的动态吸附容量远大于ZIF-8.通过分析ZIFs结构和糠醛或5-羟甲基糠醛分子尺寸，小孔径的ZIF-8不利于糠醛或5-羟甲基糠醛的吸附扩散，而MAF-6的孔口与糠醛或5-羟甲基糠醛分子大小接近，是性能优良的动态吸附分离材料。

图13 25 ℃下ZIF-8(a)和MAF-6(b)对糠醛/5-羟甲基糠醛的竞争吸附等温线，实心代表单组分吸附，空心代表竞争吸附Fig.13 Competitive adsorption isotherms of furfural and 5-hydro-xymethylfurfural onto ZIF-8(a)and MAF-6(b) at 25 ℃, solid points represent single-component adsorption, and hollow points represent competitive adsorption

图14 25 ℃下糠醛/5-羟甲基糠醛对ZIF-8(a)和MAF-6(b)的穿透曲线Fig.14 Breakthrough curves of furfural/5-hydroxymethylfurfural onto ZIF-8(a) and MAF-6(b) at 25 ℃

双组分动态穿透实验显示ZIF-8对糠醛/5-羟甲基糠醛分离受动力学控制，这与其小的孔径有关；而MAF-6对糠醛和5-羟甲基糠醛的分离是由热力学控制的。