浅谈六氟-2，3-二丁酮的合成方法

黄红英，姚汉清，沈方烈，张晓铭，夏旭建（浙江省化工研究院有限公司，浙江　杭州　310023）



浅谈六氟-2，3-二丁酮的合成方法

黄红英，姚汉清，沈方烈，张晓铭，夏旭建
（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

摘要：浅谈了六氟-2，3-二丁酮的合成方法，并对其路线进行了比较和评价。使用三氧化铬（CrO3）作为氧化剂，以顺反六氟二氯丁烯（R1316）混合物为原料，其目标产物的收率最高为31%；以1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯为原料，其目标产物的收率为26.6%。充分利用生产三氟二氯乙烷（HCFC-123）过程中产生的废弃物六氟二氯丁烯（R1316）混合物制备六氟-2，3-二丁酮的方法最有工业化前景和研究价值。

关键词：六氟-2，3-二丁酮；六氟二氯丁烯；合成

0　前言

六氟-2，3-二丁酮，CAS NO：685-24-5，中文名称为1，1，1，4，4，4-六氟-2，3-丁二酮，英文名称为1，1，1，4，4，4-hexafluorobutane-2，3-dione，中文别名为N/A，外观为深黄色液体，沸点20℃，熔点-20℃，密度为1.595 g/cm3，六氟-2，3-二丁酮是重要的含氟中间体，主要用作化学试剂、精细化学品、医药中间体、材料中间体。如在0℃条件下与邻苯二胺发生放热反应，再使用乙醇-水混合物进行重结晶制得2，3-二（三氟甲基）喹恶啉；在相同的条件下，采用六氟-2，3-二丁酮水合物或者2，3-二氯-1，1，1，4，4，4，-六氟丁烯在热水中反应都可制得2，3-二（三氟甲基）喹恶啉，如Scheme_1的反应式（1-2）所示；在强的条件下，六氟-2，3-二丁酮能与卤仿反应，生成三卤甲基酮或醛，进一步演变成三氟甲烷，然而，不含氟的酮不稳定，非常容易与水、乙醇放热反应得到水合物和hemiketals［1］。

Scheme_1

1　合成路线总结

六氟-2，3-二丁酮的合成报道主要有以下两种:路线1采用不同氧化剂氧化顺反六氟二氯丁烯（R1316）混合物制备六氟2，3-二丁酮［2-3］，路线2采用三氧化铬氧化六氟-2-丁炔、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、全氟-2-丁烯制备六氟-2，3-二丁酮［3］。

现对六氟-2，3-二丁酮的合成路线进行综述并对各路线的工业化价值进行评述。

1.1合成路线1

路线1采用不同氧化剂氧化顺反六氟二氯丁烯（R1316）混合物制备六氟-2，3-二丁酮的方法。

LEONARD O.M.等人报道了采用顺反六氟二氯丁烯（R1316）混合物制备六氟-2，3-二丁酮的方法［3］，该作者采用20%的发烟硫酸为溶剂，考察了三氧化铬（CrO3），高氯酸钾，氯酸钾三种不同的氧化剂氧化顺反六氟二氯丁烯（R1316）混合物制备六氟-2，3-二丁酮实验条件，如Scheme_2的反应式（3-5）所示，发现采用三氧化铬（CrO3）为氧化剂时其目标产物的收率最高为31%，而采用高氯酸钾为氧化剂时其目标产物的收率为7%，而采用氯酸钾为氧化剂时其目标产物的收率仅为3%。

Scheme_2

Jaehoon H.Yu等人对上述制备方法进行了适当的优化［2］，还是以三氧化铬（CrO3）为氧化剂，主要是降低了氧化反应的温度，反应开始在40℃滴加顺反六氟二氯丁烯（R1316）混合物，然后在45℃～50℃反应1 h，作者没有给出目标产物的收率。如Scheme_2的反应式（6）所示。

Scheme_3

其中顺反六氟二氯丁烯（R1316）混合物的制备方法，如Scheme_3的反应式（7）所示，先采用三氯乙烯在引发剂作用下二聚得到六氯-1-丁烯，然后跟氯气发生加成反应，得到八氯丁烷，得到的八氯丁烷脱氯化氢（HCl）得到六氯丁二烯，然后采用SbF3-SbCl5体系氟化得到顺反六氟二氯丁烯（R1316）混合物。

此路线LEONARD O.M.和Jaehoon H.Yu等人采用顺反六氟二氯丁烯（R1316）混合物制备六氟-2，3-二丁酮的方法，主要是所用的原料顺反六氟二氯丁烯（R1316）混合物制备很麻烦，需要四步反应才能得到，因此得到的六氟-2，3-二丁酮成本很高，而且没有考虑反应的后处理及环境问题，主要是溶剂的回收利用和废物的处理。

三氟二氯乙烷（HCFC-123）作为一种新型的制冷剂、发泡剂、清洗剂及高效灭火剂的替代品，目前浙江蓝天环保高科技股份公司建有世界单套生产能力最大的HCFC-123生产装置，中国专利CN1273426中描述了HCFC-123的生产过程［4］，中国专利CN1270156、CN1634817中描述了HCFC-123的提纯过程［5-6］，年生产1万t HCFC-123的同时，每年仅产生的顺反六氟二氯丁烯（R1316）混合物的量达到50吨左右，目前采用焚烧的办法处理也是资源的极大浪费［7-9］。因此充分利用生产三氟二氯乙烷（HCFC-123）过程中产生的废弃物六氟二氯丁烯（R1316）混合物制备高附加值的含氟中间体六氟-2，3-二丁酮的方法最有工业化前景和研究价值。

1.2合成路线2

路线2采用三氧化铬氧化六氟-2-丁炔、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、全氟-2-丁烯制备六氟2，3-二丁酮的方法。

LEONARD O.M.等人报道了采用三氧化铬氧化六氟-2-丁炔、1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯、全氟-2-丁烯制备六氟-2，3-二丁酮的方法［3］，该反应采用发烟硫酸为溶剂，反应温度控制在60℃～70℃，如Scheme_4的反应式（8～10）所示。结果表明采用三氧化铬氧化六氟-2-丁炔时其目标产物的收率最高为15.2%，而氧化1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯时其目标产物的收率为26.6%，氧化全氟-2-丁烯时其目标产物的收率仅为7.3%。

Scheme_4

此路线氧化1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯制备六氟2，3-二丁酮的方法收率最高，主要原料1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的较经济的制备方法也是利用HCFC-123过程中产生的副产物R1316混合物制得［8］。因此得到的六氟-2，3-二丁酮成本也不会很高，相对路线1较复杂。

2　结论

六氟-2，3-二丁酮的两条合成路线都具有一定的研究价值及工业化前景，本文认为路线1使用三氧化铬（CrO3）作为氧化剂，以顺反六氟二氯丁烯（R1316）混合物为原料，其目标产物的收率最高为31%，但主要原料顺反六氟二氯丁烯（R1316）混合物制备很麻烦，需要四步反应才能得到，因此得到的六氟-2，3-二丁酮成本很高，而且没有考虑反应的后处理及环境问题；路线2以1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯为原料，其目标产物的收率为26.6%。综合考虑，使用三氧化铬（CrO3）作为氧化剂，充分利用生产三氟二氯乙烷（HCFC-123）过程中产生的废弃物六氟二氯丁烯（R1316）混合物制备高附加值的含氟中间体六氟-2，3-二丁酮的方法最有工业化前景和研究价值。

参考文献：

［1］Cushman M，Wang W C，Bacher A.Perkin transaction 1:Organic and Bio-organic chemistry（1972-1999）［J］.Journal of the Chemical Society，1986，（6）：1043-1050.

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［8］付庆，向绍基，姚汉清，等.一种1-氯-2，2-二氟乙烯的制备方法:CN，102992945A［P］.2011-09-14.

［9］孔小林，向绍基，付庆，等.一种1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制备方法:CN，103373896A［P］.2013-10-30.

Introduction to the Synthetic Methods of Hexafluorobutane-2，3-dione

HUANG Hong-ying，YAO Han-qing，SHEN Fang-lie，ZHANG Xiao-ming，XIA Xu-jian
（Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310023，China）

Abstract：The synthetic routes of hexafluorobutane-2，3-dione were introduced in this paper.Each route was compared and evaluated.Using chromium trioxide（CrO3）as oxidant，hexafluoro-2，3-dichloro-2-butylene（R1316）mixture as starting material，the yield of target product was up to 31%.With 1，1，1，4，4，4-hexafluorine -2-butene as starting material，the yield of target product was 26.6%.Making full use of the waste mixture of hexafluoro -2，3 -dichloro -2 -butylene（R1316）generated from the production of 1，1 -dichloro-2，2，2-trifluoroethane（HCFC-123）is the most valuable and promising method for the preparation of hexafluorobutane-2，3-dione.

Keywords：hexafluorobutane-2，3-dione；hexafluoro-2，3-dichloro-2-butylene；synthesis

文章编号：1006-4184（2016）5-0001-04

收稿日期：2016-03-07

作者简介：黄红英（1983-），女，工程师，现从事合成及分析工作。E-mail:huanghongying@sinochem.com。