烧结烟气氨法脱硫与氧化脱硝复合技术

罗海兵

(武汉都市环保工程技术股份有限公司，湖北 武汉　430071)



烧结烟气氨法脱硫与氧化脱硝复合技术

罗海兵

(武汉都市环保工程技术股份有限公司，湖北 武汉430071)

摘要：根据烧结机烟气的特点，结合环保政策的要求，在新型氨法脱硫的基础上，复合一种氧化脱硝技术，对烟气中的SO2和NOx进行联合脱除，并对其技术要点进行了简要分析。结合工业试验的效果进行分析，结果表明：认为氨法脱硫与氧化脱硝复合技术在钢铁行业烧结烟气协同治理方面具有很高的推广价值。

关键词：烧结烟气；氨法脱硫；氧化脱硝；协同治理

钢铁工业是国民经济的支柱产业，生产工序过程中SO2和NOx排放量均仅次于燃煤电厂锅炉烟气的污染物排放量，在全国各行业中，位居第二。在钢铁企业各工序中，约有超过一半以上SO2和NOx来自烧结工序，烧结烟气已成为钢铁企业SO2和NOx的最大产生源[1]。随着环保政策的日益严厉，钢铁行业不但面临烟气脱硫的压力，还将面临NOx超标、净烟气颗粒物超标等环保问题。

目前应用在烧结机烟气脱硫上的主要技术还是单一的脱硫工艺，如湿法、半干法等，活性炭吸附脱硫工艺在脱硫的同时，具有一定的脱硝功能，但由于其工程造价和运行费均过高，难以大面积地推广使用。由于烧结烟气的特殊性，在电力行业成熟应用的SCR技术在钢铁行业难以采用。

因此，本技术旨在新型氨法脱硫的基础上，开发一种高效的、造价较低的脱硫脱硝除尘深度净化技术。

1烧结烟气的特点

冶金烧结是一个复杂的物理和化学过程，在高温烧结过程中产生主要含有SO2、NOx以及粉尘的工业废气。由于每个工厂原料矿成分不一样、生产配比也不一样，导致烧结烟气的成分相对复杂，甚至还含有微量重金属元素。在生产过程中，烟气参数，如流量、压力、温度及污染物浓度的变化主要有以下几个特点[2]：①随着烧结料层厚度及主抽风机负压的变化，烟气流量的波动幅度约在70%～150%以上；②不同的烧结机和生产状态，其烟气温度一般为105～180℃；③矿种的差异性导致SO2浓度差异性较大，范围在400～4 000 mg/Nm3之间。因漏风系数、焦粉掺比等因素的不同，烟气中NOx浓度范围在280～450 mg/Nm3之间；④由于烧结除尘器的效率较低，烧结烟气含尘量较高，一般在50～100 mg/Nm3之间，部分工厂甚至更高。结合目前的环保政策和湿法脱硫的特点，不少采用以上脱硫装置的烧结厂也可能存在NOx和颗粒物超标排放的现象。

2氨法脱硫与氧化脱硝复合技术介绍

2.1新型氨法脱硫技术

氨法脱硫的技术原理是采用氨基吸收剂，使用含(NH4)2SO3、(NH4)2SO4、NH3HSO3的混合浆液来循环洗涤，脱除SO2。在吸收段主要是以含(NH4)2SO3的浆液喷淋吸收SO2，发生反应为(NH4)2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO3；在补氨段，补入的氨与NH4HSO3充分混合并发生反应生成(NH4)2SO3，使得混合浆液恢复吸收能力；在氧化段，吸收反应生成的(NH4)2SO3通过氧化风强制氧化，转化为(NH4)2SO4。充分氧化的浆液在高温烟气或蒸汽的加热下析出晶体，一定浓度硫酸铵溶液或含有一定晶比的浆液进入副产品回收系统，进一步脱水处理得到较大颗粒的硫酸铵晶体，然后经离心脱水和流化干燥，得到成品硫铵。

从大的流程上说，工艺系统可分为3个部分：①氨储存和供给系统；②脱硫系统；③副产物回收系统。新型氨法脱硫技术主要是在气溶胶的产生和控制上做出了优化，克服了传统氨法脱硫存在的氨逃逸、气溶胶拖尾以及颗粒物排放超标等问题。

新型氨法脱硫技术在脱硫塔的设计上考虑了分级分段吸收工艺，整个脱硫塔集脱硫、浓缩、洗涤、除尘于一体。浓缩段主要考虑将高温烟气快速冷却到饱和状态，让硫酸铵溶液析出结晶；脱硫段主要是考虑SO2的高效吸收，降低液气比，优化补氨方式，减少氨逃逸；洗涤段主要考虑对进入除雾器的烟气进行二次洗涤，回收随烟气携带的母液液滴和逃逸氨，除雾器采用了不同于常规平板式或屋脊式的超级除雾器，对氨法脱硫工艺携带的液滴和氨雾有特殊的脱除能力。

多段式新型脱硫塔在塔器的设计上采用了独特的气流分布板和液滴分离塔板，在脱硫塔内实现吸收浆液浓度的逐级递减，减少塔板间烟气对液滴的携带问题，实现烟气和喷淋浆液的有效分离。

脱硫系统主要设备有多段式脱硫塔、浆液循环泵、浓缩循环泵、氧化风机、搅拌机、排料泵以及其他辅助设备；副产品处理主要有晶体旋流分离系统、干燥系统、包装机等；脱硫剂供给分氨水和液氨两类，配置有吸氨器、氨水罐、冷却塔、氨槽车以及相关输送泵等。

2.2氧化脱硝技术

相对于干法或半干法而言，湿法脱硫拥有很高的脱硫效率，一般可达97%以上，湿法脱硫工艺在各种脱硫工艺的比例较大，因此，绝大部分燃煤电厂采用了湿法脱硫工艺。烟气中的NOx主要包括NO和NO2，其中NO2占比很低，由于NO难溶于水，因此在湿法脱硫中脱硝效率较低。烧结烟气氨法脱硫因其工艺的特殊性，具有一定的脱硝效率。本技术拟在现有氨法脱硫的基础上，进一步提高烧结烟气中NO2的比例，从而提高脱硝效率。研究表明，可通过在烟气或循环浆液中加入一种特殊的氧化剂和催化剂，可明显地提高脱硝效率。根据化学反应原理的不同，这些方法可以分为碱液吸收法、络合吸收法、还原吸收法[6]和氧化吸收法[7]等。

烧结烟气中的NOx成分包括NO、NO2、N2O5(NO为主要成分)，NO难溶于水，而高价态的NO2、N2O5易溶于水生成HNO2、HNO3，溶解能力大大提高，湿法脱硫通常采用碱性吸收剂吸收SO2，可同时吸收NO2、N2O5。烧结烟气氮氧化物NO2和NO比例高于通常的锅炉烟气。锅炉烟气中NO2所占比例5%，而烧结烟气中NO2比例约为5%～10%。因此，湿法脱硫本身具有一定的脱硝功能。在脱硫系统中引入强氧化剂将烟气中的NO氧化为NO2，可实现湿法脱硫系统同时脱硝的功能。

臭氧是一种清洁的强氧化剂，氧化还原电位仅次于氟，比双氧水、KMnO4都高，可在较短时间内将NO氧化到高价态。

臭氧将NOx中的NO氧化为NO2，反应式为：NO+O3→NO2+O2。

臭氧氧化法的优点是对NOx反应选择性高、速度高、无需加热，对烟气中的粉尘不敏感，并且可根据入口烟气NOx浓度和设计要求的脱硝效率，调节氧化剂量从而达到高效率运行。一般而言，在高脱硝效率的情况下系统电耗、氧气消耗均较大，氧化脱硝技术比较适合于NOx脱除总量较低的场合。

2.3氨法脱硫与氧化脱硝复合技术

2.3.1常规的脱硫脱硝技术

常规的脱硫脱硝技术是采用碱性浆液(钙基或氨基)循环喷淋脱硫，采用选择性催化还原技术SCR来脱硝，根据工程实际将这两种工艺组合起来。该工艺的特点是脱硫技术成熟，广泛采用；SCR脱硝技术成熟，脱硝效率高。其缺点是工程庞大，投资和运行费用高，且需要大量的水，并易形成二次污染[3]。常规的SCR脱硝工艺是以氨作还原剂、以钒钨钛体系为载体的催化剂来脱除烟气中NOx，常规SCR反应温度较高，一般要求在350～400 ℃之间。烧结烟气的温度一般是120～180 ℃，温度较低，在此温度下常规催化剂活性很低，而低温催化剂对烟气中SO2和粉尘均很敏感，无法直接应用于烧结烟气中NOx的治理。采用常规SCR催化剂，需要对烧结烟气进行加热升温至330 ℃以上，才能满足催化剂反应活性温度。而烧结烟气体积量巨大，加热升温需要耗费大量的能源，进而限制了该项技术的推广，目前仅台湾中钢的3座钢厂在应用。

2.3.2氨法脱硫与氧化脱硝复合技术

本技术是在新型氨法脱硫的基础上，复合氧化脱硝技术，形成一种无需加热、造价较低、集脱硫脱硝于一体的联合工艺。

氨法脱硫中复合氧化脱硝的工艺流程描述如下：在吸收塔之前或脱硫后引入强氧化剂，并加入辅助添加剂，设置一个脱硝反应段，在脱硝反应段将NO有效转化为NO2，NO2通过喷淋洗涤进入到浆液中。在溶液中，由于氧化剂的存在，在催化剂的作用下，激发水中自由基，与溶液中NO和NO2发生氧化反应，生成HNO2和HNO3，最终被氨水中和，生成NH4NO3。脱硝过程中的各阶段物质分布见图1。

图1　脱硝过程中的各阶段物质分布

在脱硫脱硝联合工艺中，通过吸收浆液的循环洗涤，烟气中的NO2得以脱除，以硝酸盐、亚硝酸盐或硫酸盐的形式排出体系以外。脱硝原理如下：

2NO+O2=2NO2

(1)

2NO2+H2O=HNO3+HNO2

(2)

NH3+HNO3=NH4NO3

(3)

NH3+HNO2=NH4NO2

(4)

4(NH4)2SO3+2NO2=N2+4(NH4)2SO4

(5)

2.3.3氨法脱硫与氧化脱硝复合技术

氨法脱硫与氧化脱硝复合技术属于新型技术，不是简单的技术叠加，需要关注以下几个要点：①NO氧化机理分析[4]；②O3热稳定性分析；③SO2对O3氧化NO的影响；④NO/O3配比的影响；⑤反应温度和反应时间的影响[5]；⑥脱硫和脱硝不同脱除效率下的共存问题；⑦副产物的处置技术。

现行的脱硫脱硝联合技术有活性碳吸附解析法(太原钢厂，日本技术)，但其投资和运行费均过高，且难以适应高SO2脱除场合；加热烧结烟气至常规SCR脱硝技术与湿法脱硫联合法(台湾中钢)，其运行能耗高，造价也较高。当前，整个冶金行业经济都不景气，大部分企业都处于不盈利或亏损的状态，高昂造价和运行费用偏高的联合脱硫脱硝技术均难以被广大用户采纳。

针对钢铁行业自身的特点，笔者认为，氨法脱硫与氧化脱硝复合技术是一种完全满足技术指标要求、投资较低、系统简单的工艺路线。氨-硫铵法湿法脱硫工艺自身具有一定的脱硝能力，如采用氨法脱硫与氧化脱硝复合技术，如对NOx进行预处理，其综合脱硝效率可达到70%以上。本技术可有效利用氨法脱硫的特点，结合新建或已建氨法脱硫装置进行联合脱硫脱硝处理，投资和运行费用较低，有良好的应用前景。

3案例分析

以钢厂360烧结机烟气处理为例，进行氨法脱硫与氧化脱硝复合处理，原烟气参数为：烟气流量11×105Nm3/h，烟气温度约140 ℃，烟气中SO2浓度1 500 mg/Nm3，烟气中NOx浓度350 mg/Nm3，烟气粉尘浓度120 mg/Nm3。

根据以上分析，可采用新型氨-硫铵法湿法脱硫工艺和复合氧化脱硝技术，主要包括以下系统：氨水系统、烟气系统、氧化剂投加系统、脱硝反应器系统、SO2/NOx分级吸收系统、浆液浓缩系统、副产物回收系统等。

工艺流程图描述为：原烟气由增压风机从烧结主抽风机后烟道引入脱硫塔，在脱硫塔入口添加氧化剂，经过塔内喷淋吸收后，去除烟气中的SO2和NOx，然后经湿烟囱排放，副产物经浓缩结晶后进入离心机进行固液分离，再经过干燥机和包装机完成副产物干燥和包装。

在工业示范装置中，经新型氨法脱硫与氧化脱硝复合联合工艺处理后的净烟气中SO2浓度≤50 mg/Nm3，NOx浓度≤150 mg/Nm3，颗粒物浓度≤50 mg/Nm3(原始烟气颗粒物浓度≤50 mg/Nm3)，远低于国家排放标准《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》(GB28662—2012)的要求，可以满足未来环保更严指标的需求。

4结语

通过对目前的联合脱硫脱硝技术进行分析和归纳，结合钢铁行业以及其烟气的的特点，选择了新型氨法脱硫与氧化脱硝复合的技术路线，完成SO2和NOx的联合脱除，同时极大降低了氨逃逸和颗粒物的排放。结合工程实例进行分析，结果表明：新型氨法脱硫与氧化脱硝复合的技术路线，具有系统简单、投资造价低以及运行费用低等特点，应用前景较好。

参考文献：

[1] 李鹏飞，俞非漉，朱晓华. 烧结烟气同时脱硫脱硝技术研究[J]. 冶金环境保护, 2012(4):3-6.

[2] 陈凯华，宋存义，张东辉. 烧结烟气联合脱硫脱硝工艺的比较[J]. 烧结球团， 2008, 5(33): 29-32.

[3] 廖继勇，储太山，刘昌齐．烧结烟气脱硫脱硝技术的发展与应用前景[J]. 烧结球团,2008,4(33): 1-5.

[4] 温正成，臭氧在烟气中氧化降解多种污染物的机理研究[D].杭州：浙江大学，2006.

[5] 苏敏，臭氧高级氧化技术同时脱硫脱硝的实验研究[D].保定：华北电力大学，2009.

[6] 雷士文，雷世晓，王德敏．氨法烟气脱硫脱硝的技术特征[J]．电力环境保护，2006，2(22)：32-34．

[7] 杨俊国．湿法同步脱硫脱硝技术研究现状及发展趋势[J]．广州化工，2011，16(39)：35-37．

The Combined Desulfurization and Denitrification Technology of Sintering Flue Gas

LUO Hai-bing

(ChinaCityEnvironmentProtectionEngineeringLimiteclCompany,WuhanHubei430071China)

Abstract：Basing on the physical and chemical characteristics of sintering flue gas and following the policies of environmental protection, we have researched the removing effect of SO2 and NOx with the technology of combining the fresh ammonia flue gas desulphurization and oxidation denitration. The abstract of this combining technology is also described simply. The results of the industrial experiment show that it is worth to promote the technology of combining ammonia desulphurization with oxidation denitrificationat removing SO2 and NOx together of sintering flue gas in steel industry.

Keywords：sintering flue gas；ammonia desulphurization；oxidation denitrification；coordination removing

收稿日期：2016-01-28

中图分类号：TQ 113.246

文献标识码：B

文章编号：1004-8901(2016)01-0040-03

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.02.011 10.3969/j.issn.1004-8901.2016.02.011

作者简介：罗海兵(1976年-)，男，湖北麻城人，2015年毕业于华中科技大学工程热物理专业，硕士，高级工程师，现主要从事烟气处理和环保热电等环境保护与资源利用方面的技术研究和设计工作。