交联和羟丙基改性对蜡质玉米淀粉糊化和流变性质的影响

程东，洪雁*，庞艳生，王嫣，顾正彪

1(江南大学 食品科学与技术国家重点实验室，江苏 无锡, 214122)　2(江南大学 食品学院，江苏 无锡, 214122)　3(江南大学 食品安全与营养协同创新中心，江苏 无锡, 214122)　4(苏州高峰淀粉科技有限公司，江苏 苏州, 223700)



交联和羟丙基改性对蜡质玉米淀粉糊化和流变性质的影响

程东1,2,3，洪雁1,2,3*，庞艳生4，王嫣4，顾正彪1,2,3

1(江南大学 食品科学与技术国家重点实验室，江苏 无锡, 214122)2(江南大学 食品学院，江苏 无锡, 214122)3(江南大学 食品安全与营养协同创新中心，江苏 无锡, 214122)4(苏州高峰淀粉科技有限公司，江苏 苏州, 223700)

摘要以蜡质玉米淀粉为原料，制备了交联淀粉、羟丙基淀粉和交联羟丙基淀粉，通过扫描电子显微镜、X-射线衍射仪、快速黏度仪和流变仪等现代分析仪器分析了淀粉的结构、糊化性质和流变特性，探究了交联和羟丙基改性对淀粉的糊化和流变学性质的影响。结果表明：交联改性降低了淀粉的峰值黏度，增大了淀粉成糊温度、稠度系数和抗剪切性，淀粉黏弹性得到明显改善；羟丙基改性淀粉的峰值黏度提高，成糊温度、抗剪切性和结晶度降低，淀粉颗粒结构破坏；交联羟丙基改性淀粉具有交联淀粉的糊化和流变特性，但成糊温度和结晶度降低。

关键词淀粉；改性；交联；羟丙基化；黏度；流变

蜡质玉米淀粉(waxy maize starch，WMS)也称糯玉米淀粉，其支链淀粉含量一般可以达到总淀粉含量的95%以上，具有高度的膨胀力，较好的透明度、黏度和稳定性，不易老化等优良性质，但未经改性的蜡质玉米淀粉仍然存在温度、pH和储藏过程的不稳定性，应用范围受到很大限制[1]，因此，有必要对蜡质玉米淀粉进行化学改性修饰，使其性能得到改善，进一步拓宽其应用领域。羟丙基改性是一种常见的化学改性方式，其在淀粉分子中引入亲水性羟丙基基团，从而增强淀粉的冻融稳定性、提高淀粉糊的透明度、改善成膜特性，但这种改性淀粉的抗剪切性和热稳定性差[2-3]。交联改性在淀粉分子内或之间形成化学键，使淀粉的抗剪切性、热稳定性和黏度得到明显提高，但淀粉的冻融稳定性较差[4-5]。结合这2种改性的优势与不足，进行交联羟丙基复合改性可使淀粉具有2种改性淀粉各自的优点，从而提高淀粉在工业中的应用价值。

目前国内主要针对不同品种的淀粉进行交联和羟丙基改性，探究最佳改性工艺，并对不同改性程度淀粉的理化性质进行研究，国外主要探究交联淀粉和羟丙基淀粉的结构与功能之间的关系[3,6-7]，很少研究不同改性方式对淀粉性质的影响。本文以蜡质玉米淀粉为原料制备了交联淀粉(cross-linked starch，CLS)、羟丙基淀粉(hydroxypropylated starch，HPS)和交联羟丙基淀粉(cross-linked hydroxypropylated starch，CL-HP)，采用快速黏度分析仪和旋转流变仪对改性淀粉的糊化性质和流变学特性进行测定，并使用扫描电子显微镜、X-射线衍射仪对淀粉结构特征进行分析，旨在探究交联和羟丙基改性对淀粉结构、糊化与流变性质的影响。

1材料与方法

1.1主要材料与仪器

蜡质玉米淀粉，嘉吉亚太食品系统(北京)有限公司提供；α-1101可见分光光度计，上海谱元仪器有限公司产品；RVA-TECMASTER快速黏度仪，澳大利亚Newport scientific 仪器公司产品；AR-G2旋转流变仪，美国TA公司产品；Quanta 200扫描电子显微镜，荷兰FEI公司产品；D8X射线衍射仪，德国布鲁克AXS有限公司产品。

1.2淀粉的制备方法

1.2.1交联淀粉的制备

将淀粉配制成质量分数为40%(干基db)的淀粉乳，搅拌并升温至40 ℃，用质量分数为2.5% NaOH溶液将淀粉乳pH值调至11.0，然后加入一定量的三偏磷酸钠，反应2 h，用稀盐酸调反应液pH值至6.5～7.0，水洗、干燥、粉碎过筛得到产品。

1.2.2羟丙基淀粉的制备

称取一定量的硫酸钠和淀粉于蒸馏水中配制成质量分数为40%(db)的淀粉乳，搅拌并升温至40 ℃，用质量分数为2.5%的NaOH溶液将淀粉乳pH调至11.5，通入氮气，然后一次性加入一定量环氧丙烷，反应10 h，用稀盐酸调反应液pH值至6.5～7.0，水洗、干燥、粉碎过筛得到产品。

1.2.3交联羟丙基淀粉的制备

采取先交联后醚化一步法路线：称取一定量无水Na2SO4和淀粉于蒸馏水中配制成质量分数为40%(db)的淀粉乳，搅拌并升温至40 ℃，用质量分数为2.5% NaOH溶液将淀粉乳pH值调至11.0，然后加入一定量的三偏磷酸钠，反应2 h，再用NaOH溶液调淀粉乳pH至11.5，通入氮气后一次性加入一定量环氧丙烷，反应10 h，用稀HCl调反应液pH值至6.5～7.0，水洗、干燥、粉碎过筛得到产品。

1.3淀粉性质测定

1.3.1羟丙基取代度的测定

根据GB29930—2013所表述的方法进行测定[8]。

1.3.2淀粉沉降积的测定

准确称取1.00 g淀粉(db)，配制成质量分数为1%(db)的淀粉浆，沸水浴加热15 min，常温稳定15 min，将淀粉糊倒入100 mL具塞量筒中，补充蒸馏水至刻度，摇匀静置，24 h后记录下层沉降物的体积[9]。沉降物的体积表示交联改性程度，沉降积越小，交联度越大。

1.3.3糊化特性的测定

将淀粉配制成质量分数为为5%(db)的淀粉浆，按照美国谷物化学协会AACC规定方法Standard 2进行测定[10]。

1.3.4流变学特性的测定

参照OLAYIDE[11]的方法：采用AR-G2型流变仪对1.3.3中RVA制备的淀粉糊进行流变性质的测定。采用平板-平板检测系统，平板直径6.0 cm，设置间隙1.0 mm，将淀粉糊置于平板上，刮去平板外多余样品，加上盖板，并加上硅油防止水分蒸发。

静态流变性测定：在25 ℃下，设定剪切速率(γ)从1～100 s-1测定样品剪切应力的变化。采用Power law模型对数据点进行回归拟合，方程为：τ=Κγn式中：τ指代剪切应力，Pa；Κ指代稠度系数，Pa·sn；γ指代剪切速率，s-1；n指代流体指数。

动态黏弹性测定：在25 ℃下，频率设定为1 Hz，测定应变由0.01～10内储能模量(G')和损耗模量(G")的变化；在25 ℃下，扫描应变3%，测定由低频率(0.2 Hz)至高频率(10 Hz)内贮能模量(G')、损耗模量(G")及损耗角正切值(tanδ=G"/G')随角频率的变化。

1.3.5淀粉颗粒形貌观察

取少量淀粉样品，经离子溅射仪喷涂一层金膜后，在扫描电子显微镜下进行观察。

1.3.6X-射线衍射分析

实验条件：粉末法，管压40 kV，电流100 mA，步宽0.02o，扫描范围3o～40o。

1.3.7 统计分析

所有实验结果为3次平行实验的平均值，采用Origin Pro 8.5软件对数据进行作图与分析。

2结果与分析

2.1羟丙基取代度与沉降积的测定

蜡质玉米淀粉改性程度见表1。由表1可以看出，交联淀粉和羟丙基淀粉与交联羟丙基淀粉的交联度和羟丙基取代度基本一致。因此，4种淀粉的性质具有可比性。

表1　蜡质玉米淀粉改性程度

2.2糊化特性的测定

图1　四种淀粉的糊化曲线Fig.1　Pasting curves of four kinds of starches

淀粉的RVA糊化曲线见图1，糊化特征参数见表2。蜡质玉米淀粉经改性后，糊化曲线和特征参数值发生了明显变化。与蜡质玉米淀粉和羟丙基淀粉比较，交联淀粉和交联羟丙基淀粉在温度升至成糊温度后，黏度会迅速上升并达到峰值，但在随后升温和保温阶段，淀粉糊黏度没有太大变化，冷却后黏度上升较大，这说明淀粉糊凝胶性和热稳定性增强。因为交联改性在淀粉分子链内或之间形成了交联键，这种化学键对淀粉糊黏度稳定性和网络结构的形成起到关键性作用[12]。与原淀粉相比，羟丙基淀粉的峰值黏度较高，交联淀粉和交联羟丙基淀粉的峰值黏度较小。这是由于羟丙基改性使淀粉分子中引入了亲水性的羟丙基基团，淀粉分子与水分子更容易结合，使得淀粉膨胀率提高，因而峰值黏度增大。交联改性使淀粉分子间形成较强的共价键，淀粉颗粒不易吸水膨胀，与水分子结合能力降低，从而峰值黏度降低。与原淀粉和交联淀粉相比，羟丙基淀粉和交联羟丙基淀粉的成糊温度明显降低，由于羟丙基的引入促进了淀粉分子的渗透和吸水作用，提高了颗粒非结晶区增塑比例，阻碍了淀粉分子间氢键的形成，降低了淀粉分子间的结合力[13]，可见羟丙基改性对降低淀粉的成糊温度起主要作用。

表2　淀粉糊化特征值

2.3静态剪切流变特性的测定

本实验用流变仪研究了淀粉糊的剪切应力和黏度随剪切速率变化情况(图2)，并通过Power law模型对数据点进行回归拟合(表3)，以便考察淀粉糊抗剪切能力。

图2　不同剪切率下淀粉糊的静态流变曲线Fig.2　Flow curve of starch pastes at different shear rate

从图2(a)可以看出，4种淀粉糊的剪切应力随着剪切速率的增大呈现增大趋势。在0～100s-1剪切速率范围内，交联羟丙基淀粉的剪切应力始终最大，羟丙基淀粉与蜡质玉米淀粉剪切应力相对较小，并且两者基本相同。这是由于交联改性使淀粉分子间形成共价键，分子缠绕紧密，破坏淀粉糊体系并使其流动所需的外力增大，而羟丙基改性并没有改变这一特性。对图2(a)数据进行Power law方程拟合所得参数可知，样品的决定系数R2均大于0.98，说明Power law模型对淀粉的静态流变学性质具有较好的拟合精度。流动特征指数n均小于1，说明淀粉糊为假塑性流体。羟丙基淀粉的稠度系数K降低，n值增大，这是由于淀粉分子中羟丙基基团的结合引起氢键断裂，淀粉颗粒易于吸水溶胀分散[14]。交联淀粉的K值增大，n值减小，交联羟丙基淀粉的K值最大，n值最小，这说明交联改性明显增大了淀粉的抗剪切性和黏稠度。因为交联改性使淀粉分子链内或之间形成较强的化学键，分子结合更加紧密，抗剪切能力增强。由图2(b)可知，随着剪切速率增加，淀粉糊表观黏度会迅速下降，然后趋于稳定，这是一种剪切变稀现象。由于淀粉分子在剪切力作用下，原来无规卷曲分子链被打开，拉直并定向排列，黏度降低。当剪切速率达到某一数值时，分子的定向排列基本完成，黏度就会趋于稳定。羟丙基淀粉的初始黏度较小，这是由于较大的羟丙基基团阻碍了淀粉分子间氢键的形成，在剪切力作用下淀粉分子易于分散、有序排列，因此表现出较小的黏度值。交联淀粉和交联羟丙基淀粉在低剪切速率下表现出较大的黏度，交联改性使淀粉分子间形成交联键，淀粉分子间缠结点增多，分子不易定向排列，对流动产生较大的黏性阻力。

2.4动态流变学特性的测定

动态流变学特性可以反映淀粉糊动态模量变化情况。在进行频率扫描等动态实验前，先对样品进行了应变扫描，以确定线性黏弹区范围。图3表示淀粉糊贮能模量(G')和损耗模量(G")随着应变变化的动态流变图。所有样品动态模量在1%～10%应变范围内均呈线性变化，故选择3%应变以确保样品动态流变性的测定是在线性黏弹区内进行。在低应变范围内，4种淀粉的G'始终大于G"，交联羟丙基淀粉的G'最大，羟丙基淀粉的G'最小，这说明交联改性增大了淀粉的弹性值。随着应变的增大，样品的G'逐渐下降。而在线性黏弹区，G"增大，随着应变进一步增大，G"开始下降但降幅小于G'，这是由于交联改性使淀粉链之间产生交联键限制了淀粉糊的起始流动[15]。

表3　淀粉静态流变学拟合参数

图3　淀粉糊动态模量随应变变化曲线Fig. 3　Curves of dynamic modulus with strain of starch pastes

图4为淀粉糊贮能模量(G')和损耗模量(G")随着频率变化的动态流变图，由图4(a)可知，4种样品的G'均大于G"。与蜡质玉米淀粉相比，交联淀粉和交联羟丙基淀粉的G'和G"明显提高，并且随着角频率的增大，G'和G"增加幅度降低。这表明交联改性减弱淀粉G'和G"对角频率的依赖性。羟丙基改性对淀粉的G'和G"影响较小，但明显降低了淀粉的G'和G"值，增大了淀粉对频率的依赖性。这主要因为淀粉分子中羟丙基基团的存在使得淀粉颗粒易于膨胀，持水性增大，淀粉颗粒完整性破坏，刚性结构减少。Tanδ为G"与G'比值，tanδ越大，表明淀粉糊黏性比例越大，流动性越好,反之弹性比例较大。从图4(b)可看出，随着频率的增大，蜡质玉米淀粉与羟丙基淀粉的tanδ值先上升后快速下降，而交联淀粉和交联羟丙基淀粉的tanδ值先缓慢增大后缓慢减小，并且4种淀粉的tanδ在0.05～0.6之间，说明凝胶的弹性优越于黏稠性。交联改性淀粉的tanδ值变化较小，因为淀粉中交联键的存在增强了凝胶的网络结构[16]。

图4　淀粉糊动态模量和tanδ随频率变化曲线Fig.4　Curves of dynamic modulus and tanδ with frequency of starch pastes

2.5淀粉的微观结构

扫描电子显微镜图能直观反映淀粉颗粒表面微观结构，图5为4种淀粉的微观结构图，其中蜡质玉米淀粉(A)颗粒表面较为光滑、平整，形态不规则。交联淀粉(B)颗粒形态没有发生变化。羟丙基淀粉(C)的颗粒表面出现较深的裂痕，甚至整个颗粒出现破碎现象。这可能由于环氧丙烷渗入到淀粉颗粒内部组织程度较低的区域并堆积在一起，反应后淀粉分子中较大的羟丙基基团相互排斥，颗粒内部出现凹槽，随着凹槽的加深，淀粉颗粒表面出现裂纹和小凸起[17]。交联羟丙基淀粉(D)仍然保持淀粉颗粒的完整性，颗粒表面有轻微的凹陷，这是由于淀粉经过交联改性增大了分子间的作用力，减弱了羟丙基改性对淀粉颗粒的破坏。

(1)蜡质玉米淀粉；(B) 交联淀粉；(C) 羟丙基淀粉；(D) 交联羟丙基淀粉图5　淀粉颗粒扫描电镜图(放大倍数×2400)Fig.5　Scanning electron micrographs of starches (×2400 times)

2.6X-射线衍射分析

淀粉X-射线衍射图谱见图6，蜡质玉米淀粉经过改性后结晶结构没有发生变化，在15.015°、17.036°、17.935°和23.100°附近出现很强的特征峰，属于A类型[12]。交联淀粉的结晶度和原淀粉基本相同，羟丙基淀粉和交联羟丙基淀粉的结晶度都有所下降，但羟丙基淀粉的结晶度下降较大，这说明羟丙基改性是降低淀粉结晶度的主要原因，由于糖残基上的羟基被羟丙基基团取代，破坏了淀粉链之间氢键的连接，使淀粉结晶区域紧密度降低。

图6　淀粉X-射线衍射图谱Fig.6　X-ray diffraction patterns of starches

3结论

(1)与蜡质玉米淀粉相比，羟丙基淀粉的峰值黏度增大，成糊温度和黏度热稳定性降低。交联淀粉的峰值黏度降低，热稳定性改善，成糊温度略有升高。交联羟丙基淀粉的热稳定性提高，成糊温度降低。这说明交联改性是提高淀粉热稳定性主要原因。

(2)流变学研究表明，羟丙基改性降低了淀粉的稠度系数K、抗剪切性、G'和G"，交联和交联羟丙基改性明显提高淀粉稠度系数K、抗剪切性、G'和G"，降低了淀粉黏弹性对频率的依赖性。4种淀粉糊具有剪切变稀行为，均为假塑性流体，这一般有利于工业应用生产。

(3)与蜡质玉米淀粉相比，羟丙基改性对淀粉颗粒结构破坏较大，淀粉结晶度明显降低。交联改性淀粉的颗粒形态和结晶度没有变化。交联羟丙基淀粉的颗粒表面出现较浅的凹陷，结晶度有所降低。

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Effects of cross-linking and hydroxypropylation on pasting and rheological properties of waxy maize starch

CHENG Dong1,2,3, HONG Yan1,2,3*, PANG Yan-sheng4, WANG Yan4, GU Zheng-biao1,2,3

1(The Start Key Laboratory of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)2(School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)3(Synergetic Innovation Center of Food Safety and Nutrition, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)4(Gao Feng Starch Technology Co., Ltd., Suzhou 223700, China)

ABSTRACTCross-linked starch (CLS), hydroxypropylated starch (HPS) and cross-linked hydroxypropylated starch (CL-HP) were synthesized from waxy maize starch. The structures of starch were determined using scanning electron microscope, X-ray diffraction, rapid viscosity analyzer and rheometer. The effect of modification on pasting and rheological properties of starch was studied. The results indicated that CLS exhibited lower peak viscosities and higher consistency coefficient value.Iit had remarkable superiority on viscoelastic and shear resistance. While the peak viscosities of HPS increased, the pasting temperature and consistency coefficient value decreased. Crystalline regions of HPS were affected due to the destroying of hydrogen bond in starch molecules. Starch granule structure was substantially changed after hydroxypropylation. CL-HP had the pasting and all rheological properties as CLS, but lower pasting and crystallinity temperature.

Key wordsstarch; modification; cross-linking; hydroxypropylation; viscosity; rheology

收稿日期：2015-06-18，改回日期：2015-09-11

基金项目：国家自然科学基金重点项目(No.31230057)；国家自然科学基金项目(No.31371787)；“十一五”国家科技支撑计划(No.2012BAD37B01)

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201603004

第一作者：硕士研究生(洪雁副教授为通讯作者，E-mail: hongyan@jiangnan.edu.cn)。