1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的合成及性质研究

徐存进，周文君

(杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州310036)

1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的合成及性质研究

徐存进，周文君

(杭州师范大学材料与化学化工学院，浙江 杭州310036)

合成了1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮, 利用IR, UV,1H NMR, MS和元素分析确认其结构，测定了1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的低温磷光光谱.实验结果表明：1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮对紫外光有较强的吸收能力，其三重态能级约为18620 cm-1，明显高于Eu3+离子的受激发态能级，因此可预测1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮可有效敏化 Eu3+离子的发光，有望用于制备单核或多核稀土配合物发光材料.

1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮；合成；磷光光谱；三重态能级；光谱分析

1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮作为稠杂环桥联配体，具有良好的配位性能，既可通过分子结构中邻菲罗啉部分的氮原子与金属离子配位[1]，也可以二酮部分的氧原子参与配位[2].由该化合物及其衍生物与金属离子形成的配合物被广泛应用于光学材料、DNA探针、抗肿瘤药物及超分子组装分子骨架等诸多领域[3].因此，1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的合成研究引起了科技工作者的极大兴趣.早在1947年，Smith等[4]用混酸对1,10-邻菲罗啉进行硝化来合成5-硝基-1,10-邻菲罗啉时，在反应的废液中提取得到了1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮，产率仅为2%.随后，Amouyal等[5]对该法进行改进，获得了20%的产率.Dickeson等[6]先将1,10-邻菲罗啉进行硝化、还原，制得5-氨基1,10-邻菲罗啉，进而氧化获得1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮，总收率为15%.Yamada等[7]、Hiort等[8]在混酸中添加溴化钠或溴化钾，进而将1,10-邻菲罗啉直接氧化得到1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮，产率为45%～86%.本文参考Yamada等的合成方法，并借鉴国内张智斌等[9]成功制备1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的例子，通过调整原料配比、加料次序及反应温度，以1,10-邻菲罗啉为原料制备1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮，获得了较为理想的产率，并对目标产物的光物理性能进行了表征.

1 实验部分

1.1 试剂、仪器与测试方法

实验所需试剂均为国产分析纯.目标产物熔点由X-5 显微熔点仪测定，温度计未经校正；C、H、N元素采用 Flash EA1112 型分析仪进行分析；紫外光谱采用 Unico UV-2102 PC 型分光光度仪测定；低温(77 K)磷光光谱采用 Hitachi-F4500 型荧光光谱仪测定；红外光谱由BRUKER TENSOR-27 型傅立叶红外光谱仪测定；核磁共振氢谱采用 Bruker-500 超导核磁共振谱仪测定；Q-TOF LC/MS 由安捷伦 1290 液相色谱仪和安捷伦 6530 Q-TOF 高分辨质谱仪组成，质谱条件为电喷雾离子化源(ESI)，正离子方式检测.

1.2 1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的制备

参照文献的方法[8]并适当改进(图1)：在500 mL三口烧瓶中，加入40 mL浓硫酸，冰浴冷却，依次缓慢加入2.0 g 1,10-邻菲罗啉和12.0 g 溴化钾，低温搅拌20 min，然后缓慢滴加20 mL浓硝酸，加料完毕，回流反应 3 h，冷却至室温，将反应液倾入冰水中，用 10% 的氢氧化钠溶液调节 pH值约为6～7，即有黄色1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮析出.抽滤、水洗，固体再用热水溶解，趁热过滤，将所得滤液用氯仿萃取，浓缩萃取液，乙醇重结晶，干燥，得橘黄色固体1.66 g，产率为 78.3%.

图1 1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的合成路线Fig. 1 The synthetic route of 1,10-phenanthroline-5,6-dione

2 结果与讨论

2.1 1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的表征

熔点为263.5-264.2 ℃(文献值为271-272 ℃[8])；1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ:7.61 (m, 2H), 8.52 (m, 2H), 9.13 (m, 2H); IR (KBr, cm-1): 3062, 1686, 1577, 1560, 1460, 1415, 1316, 1294, 1205, 1116, 1010, 926, 808, 739; positive ESIMS:m/z=233.0331 [M+Na]+, 211.0490 [M+H]+; Anal. Calcd (found) for C12H6N2O2: C, 68.57 (68.49); H, 2.88 (2.92); N, 13.33 (13.39); UV-vis (λmax, nm): 234, 251, 295.

1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的红外光谱如图2所示.图中1686 cm-1处出现的强吸收峰为羰基的伸缩振动特征峰，表明邻菲罗啉已发生氧化反应.位于1560, 808, 739 cm-1处的吸收峰分别归属于C=N的伸缩振动峰及C-H的弯曲振动吸收峰.

图2 1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的红外光谱图Fig. 2 FT-IR spectrum of 1,10-phenanthroline-5,6-dione

图3 1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的核磁共振氢谱图Fig. 3 1H NMR spectra of 1,10-phenanthroline-5,6-dione in CDCl3

图3是1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮在氘代氯仿中的核磁共振氢谱图.图中位于7.61, 8.52及9.13处的化学位移分别归属于b、a、c三处的氢谱峰.

图4是1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮在乙醇溶液中的紫外光谱图.图4在234 nm 和251 nm 处的强吸收峰是由1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮分子中芳香环的π→π*跃迁产生的，而在295 nm处的低强度吸收峰是由羰基的n→π*跃迁引起的.该化合物在234 nm处的摩尔吸光系数为1.2 × 104L·mol-1·cm-1，表明1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮对紫外光有较强的吸收能力.

以上分析说明1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮符合结构特征.

图4 1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮在乙醇溶液中的紫外光谱图(c = 5.0 × 10-6 mol dm-3)Fig. 4 UV absorption spectrum of 1,10-phenanthroline-5,6-dione (5.0 × 10-6 mol dm-3) in ethanol solution

图5 在77 K 下1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的磷光光谱Fig. 5 Phosphorescence spectrum of 1,10-phenanthroline-5,6-dione at 77 K

2.2 1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的低温磷光光谱

将1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮溶于甲醇/乙醇1：1的混合溶剂，制成浓度约为 10-6mol·L-1的溶液，在 77 K 温度下制成玻璃体，测定了该化合物的最低三重态能级 (如图5所示).由图5可知，1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的最低三重态能级约为 18620 cm-1，明显高于 Eu3+的受激发态能级 (Eu3+:5D0, 17200 cm-1)，但却低于 Tb3+、Dy3+的受激发态能级 (Tb3+:5D4, 20500 cm-1; Dy3+:4F9/2, 21000 cm-1).根据 Dexter 固体敏化发光理论[10]，配体的三重态能级必须高于稀土离子的受激发态能级才能发生能量共振传递，否则不会产生荧光.因此可预测1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮可有效敏化 Eu3+离子的发光.关于1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮与铕离子形成单核或多核配合物的制备及其光物理性能的研究目前正在进展中.

3 结论

在国内外相关文献的基础上，通过优化反应条件，制得了产率较为理想的1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮.该物质的乙醇溶液在234 nm处的摩尔吸光系数为1.2 × 104L·mol-1·cm-1，表明1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮对紫外光有较强的吸收能力.低温磷光光谱表明，1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的三重态能级约为18620 cm-1，明显高于Eu3+离子的受激发态能级，但却低于Tb3+、Dy3+的受激发态能级，因此可预测1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮可有效敏化 Eu3+离子的发光.

[1] MA Q, ZHU M, YUAN C, et al. A molecular helix: Self-assembly of coordination polymers from d10metal ions and 1,10-phenanthroline-5,6-dione (pdon) with the bridges of SCN-and Cl-anions [J]. Crystal Growth & Design,2010,10(4):1706-1714.

[2] BRECHIN E K, CALUCCI L, ENGLERT U, et al. 1,10-Phenanthroline-5,6-dione complexes of middle transition elements: Mono-and dinuclear derivatives [J]. Inorg Chim Acta,2008,361(8):2375-2384.

[3] BALZANI V, JURIS A, VENTURI M, et al. Luminescent and redox-active polynuclear transition metal complexes [J]. Chem Rev,1996,96(2):759-834.

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[5] AMOUYAL E, HOMSI A, CHAMBRON J-C, et al. Synthesis and study of a mixed-ligand ruthenium(II) complex in its ground and excited states: bis(2,2’-bipyridine)(dipyrido[3,2-a: 2’,3’-C]phenazine-N4N5)ruthenium(II) [J]. J Chem Soc Dalton Trans,1990(6):1841-1845.

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Synthesis and Properties of 1,10-phenanthroline-5,6-dione

XU Cunjin, ZHOU Wenjun

(College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

1,10-Phenanthroline-5,6-dione was synthesized, and characterized by IR, UV,1H NMR, MS and elemental analysis. The low-temperature phosphorescence spectrum of 1,10-phenanthroline-5,6-dione was determined. The experimental results showed that 1,10-phenanthroline-5,6-dione had a strong ability to absorb ultraviolet light. The triplet state energy of the compound was determined to be 18620 cm-1, which was much higher in energy than the resonance level of Eu3+ion. So it could be predicted that 1,10-phenanthroline-5,6-dione was able to sensitize the luminescence of Eu3+, and that this compound may be used for the preparation of mononuclear or polynuclear complexes of rare earth luminescent materials.

1,10-phenanthroline-5,6-dione; synthesis; phosphorescence spectrum; triplet state energy; spectral analysis

2015-07-11

国家自然科学基金项目(21172049); 浙江省公益技术研究工业项目(2015C31146); 浙江省自然科学基金项目(LY14E030009).

徐存进(1970―), 男, 副教授, 博士, 主要从事稀土发光材料的合成与性质研究. E-mail: cjxu@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.02.005

O626.32; TQ253.2

A

1674-232X(2016)02-0139-04