铱-芴主链型共聚物的合成与光致发光性能

蔡丽梅,　罗才平,　曾惠卷,　李冬冬,　林美娟（福建师范大学材料科学与工程学院,福建省高分子材料重点实验室,福州350007）



铱-芴主链型共聚物的合成与光致发光性能

蔡丽梅,罗才平,曾惠卷,李冬冬,林美娟
（福建师范大学材料科学与工程学院,福建省高分子材料重点实验室,福州350007）

摘 要:合成以2-（4-溴苯基）苯并咪唑为环金属配体、乙酰丙酮为辅助配体的铱配合物客体单元,并通过Suzuki缩聚方法将客体引入聚芴（PFO）主体中,合成了主链型共聚物。通过元素分析、红外光谱、1H-NMR等分析手段对产物进行了结构表征,通过紫外吸收光谱、稳态和瞬态荧光光谱对铱配合物、共聚物的光物理性能进行了研究。结果表明：铱配合物最大发射峰位于505 nm和535 nm,为绿光发射；共聚物同时呈现蓝光主体PFO和绿光客体铱配合物的发射,且随铱配合物含量提高,绿光强度明显增强,显示了主客体能量的部分转移,通过调节共聚物中铱配合物单元的含量,使共聚物的发光颜色从蓝光向绿光转移；当铱配合物的物质的量分数为2%时,蓝色荧光强度大于绿色磷光,共聚物色坐标刚好处于蓝绿交界处,当铱配合物物质的量分数大于2%时,共聚物呈现绿色发光；与铱配合物的荧光量子效率（2.7%）相比,共聚物的荧光量子效率均有显著增加；共聚物热稳定性良好。

关键词:乙酰丙酮；2-（4-溴苯基）苯并咪唑；聚芴；铱配合物；主链型共聚物；光致发光

有机金属磷光配合物可同时利用其单线态和三线态激子,使其理论内量子效率达100%［1-2］,是近年来有机发光领域的研究热点。与小分子磷光材料相比,聚合物磷光材料溶解性能优良,可采用简单易行的溶液旋涂法来制备器件,能够避免真空蒸镀难操作和制造成本高等问题。在掺杂型聚合物体系中,能量从聚合物主体向小分子磷光客体转移的过程中会有大部分损失,或者发生相分离现象,从而导致在高电流密度下器件效率发生滚降,稳定性变差［3］。而将磷光配合物通过化学键引入到聚合物主链或侧链上可以有效解决这些问题［4-5］,使器件的寿命和稳定性得到提高。

具有良好空穴传输性能和有较高三线态能级的聚芴（PFO）类衍生物是使用较为广泛的一类主体材料［6-8］。2004年,Wei-Sheng Huang研究表明以苯并咪唑为环金属配体的铱配合物具有良好的发光性能［9］。此后基于苯并咪唑的铱配合物得到了广泛研究,制得了发光性能优异的环金属铱配合物［10-12］,但以2-（4-溴苯基）苯并咪唑为环金属配体的铱配合物尚鲜见相关文献报道。

本文以2-（4-溴苯基）苯并咪唑为环金属配体、乙酰丙酮为辅助配体,合成了发光铱配合物,并将铱配合物作为客体材料,选择蓝光发射聚芴作为主体材料,成功将客体引入到主体中。利用客体结构上的溴原子作为活性单体,与芴硼酯单体通过Suzuki缩聚反应合成了主链型铱-芴共聚物,着重研究了铱配合物及其共聚物的发光性能。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

水合三氯化铱（Iridium chloride hydrate）：铱质量分数大于58%,上海久岭化工有限公司；2-（4-溴苯基）苯并咪唑：分析纯,北京华威锐科化工有限公司；2,7-二溴-9,9-二辛基芴、2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基）-9,9-二辛基芴：分析纯,睿迅光电材料有限公司；苯硼酸、溴苯：分析纯,上海阿拉丁科技股份有限公司；Pd（PPh3）4：百灵威科技有限公司；其他试剂均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

德国Elementar公司Vario EL-Ⅲ型元素分析仪；Bruker-ARX 400核磁共振仪（CDCl3为溶剂,TMS为内标）；美国Thermo公司Nicolet 5700FT-IR傅里叶红外-热重分析联用仪（KBr压片法）；日本岛津公司UV-Vis-2600紫外可见分光光度计；英国爱丁堡公司FLS920瞬态荧光光谱仪；瑞士Mettler-Toledo公司TGA/SDTA 851傅里叶红外-热重分析联用仪测定。

1.2二（2-（4-溴苯基）苯并咪唑）乙酰丙酮铱配合物的合成

在氩气保护下,在圆底烧瓶中加入0.56 g水合三氯化铱、1.01 g 2-（4-溴苯基）苯并咪唑、30 m L乙二醇单乙醚和10 m L蒸馏水,加热回流反应24 h后,冷却至室温,将反应物过滤,滤饼分别用蒸馏水、乙醇洗涤3 遍,真空干燥。所得2-（4-溴苯基）苯并咪唑氯桥联二聚体未经进一步提纯,直接密封保存备用。

在氩气保护下,在圆底烧瓶中加入0.12 g 2-（4-溴苯基）苯并咪唑氯桥联二聚体、0.020 g乙酰丙酮、90 mg无水碳酸钠和15 m L乙二醇单乙醚,加热回流反应24 h后,冷却至室温,加入适量蒸馏水洗涤,过滤,滤饼分别用乙醇、乙醚、正己烷洗涤后,粗产物用二氯甲烷作洗脱剂柱层析,得到黄色粉末固体二（2-（4-溴苯基）苯并咪唑）乙酰丙酮铱配合物单体,产率为57%。其合成路线如图1所示。

1H-NMR（400 MHz,DMSO）：7.56～7.50（m,6 H）,7.30（d,J＝8.0 Hz,4H）,7.15（d,J＝7.0 Hz,4H）,6.09（s,1H）,5.16（s,2H）,1.67（s,6H）。FT-IR（KBr）：3 445,3 102,3 051,2 962,2 924,2 848,1 727,1 700,1 629,1 589,1 527,1 456,1 412,738 cm－1。元素分析（C31H23Br2Ir N4O2）理论计算值（%）：C 44.56,H 2.77,N 6.71；实测值（%）：C 44.34,H 2.46,N 6.51。

1.3共聚物的合成

准确称取8.4 mg二（2-（4-溴苯基）苯并咪唑）乙酰丙酮铱配合物、132mg2,7-二溴-9,9-二辛基芴和161 mg 2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷-二基）-9,9-二辛基芴3种单体（3种单体的物质的量之比为1∶24∶25）置于圆底烧瓶中,并加入46 mg四丁基碘化铵,抽真空,除氧充氮气。用注射器注入经除氧充氮的2.5 m L 2 mol/L K2CO3溶液和6 m L甲苯,在氮气保护下加入10 mg Pd（PPh3）4催化剂,升温到110℃回流反应48 h后,加入苯硼酸0.11 g进行封端处理,继续反应12 h；加入0.10 m L溴苯进行封端,再反应12 h后,冷却到室温,逐滴加入到甲醇与水的混合溶液中（甲醇与水的体积比为9∶1）,有絮状沉淀析出,过滤,滤饼依次用甲醇、丙酮溶剂洗涤后,真空干燥,得到含铱配合物的共聚物（铱配合物的物质的量分数为2%）,黄色固体（产率为60%）,用C2表示。

图1　铱配合物的合成路线Fig.1 Synthetic routes of the Ir complex

1H-NMR（400 MHz,CDCl3）：7.82～7.67,7.24～7.22,4.73,3.60～3.50,2.22～2.14,2.11～2.00,1.55～1.13,0.82～0.78；FT-IR（KBr）：3 731,3 667,3 443,2 960,2 923,2 852,1 613,1 455,1 262,1 097,1 021,805,667,547 cm－1；元素分析理论计算值（%）：C 87.71,H 10.03,N 0.142；实测值（%）：C 87.66,H 9.97,N＜0.2。

按同样方法调整上述3种单体物质的量之比为2∶23∶25,合成了铱配合物物质的量分数为4%的含铱配合物的共聚物,黄色固体（产率为62%）,用C4表示,元素分析理论计算值（%）：C 85.79,H 9.76,N 0.280；实测值（%）：C 85.83,H 9.82,N＜0.3。

图2　共聚物的合成路线Fig.2 Synthetic routes of the copolymers

2　结果与讨论

2.1紫外光谱分析

图3为铱配合物在CHCl3溶液状态下的紫外吸收和聚合物主体PFO固体薄膜的荧光发射图。从图3可见,铱配合物在235、298、312 nm附近出现强紫外吸收峰,归属于环金属配体的π→π*跃迁吸收；在320～400 nm的吸收峰归属于自旋允许的单重态金属到配体电荷转移跃迁（1MLCT）及配体到配体的电荷转移跃迁；在400～500 nm出现的弱吸收峰归属于自旋禁阻的三重态金属到配体的电荷跃迁（3MLCT）和3π→π*三重激发态的混合跃迁。

聚合物主体PFO（给体）的荧光发射光谱和磷光铱配合物（受体）的紫外吸收光谱有一定的重叠,说明主客体间可以发生有效的Foster能量转移［13］。

图4为共聚物C2在CHCl3溶液中和薄膜状态下的紫外吸收。从图4可见,共聚物C2在薄膜状态下的紫外吸收峰与在CHCl3溶液中相比,吸收峰更宽一些,同时稍向红移,且都出现了主体聚芴位于385 nm附近的吸收,没有出现铱配合物的吸收,这主要是由于铱配合物含量较低所致。

图3　铱配合物在CHCl3溶液状态下的紫外吸收和聚合物主体PFO固体薄膜状态下的荧光发射图Fig.3 UV-Vis absorption of the Ir complex in CHCl3and PL spectrum of PFO host polymer in solid film

图4　共聚物C2在CHCl3溶液中和薄膜状态下的紫外吸收Fig.4 UV-Vis absorption of copolymer C2 in CHCl3and solid film

2.2光致发光光谱

图5为铱配合物、聚合物主体PFO和共聚物C2固体状态下的荧光发射图。由图5可见,在365 nm波长激发下,铱配合物在500～600 nm出现发射峰,最大发射峰波长位于505 nm和535 nm,为绿光发射；聚合物主体PFO最大发射峰波长位于421 nm和442 nm,为蓝光发射；C2出现了主体PFO位于441、467 nm和客体铱配合物位于500、540 nm的发射峰,C2的发射峰与主体PFO相比,红移了大约20 nm,这可能是形成共聚物后极性增加所致。

比较共聚物C2和C4的荧光谱图（图6）可见,在365 nm波长的激发下,C2和C4的荧光发射峰形相似,峰位基本一致,均呈现了主体和客体的荧光发射,但主客体的发射峰强度有所不同。铱配合物含量较低的C2,位于467 nm呈现主体的蓝光发射峰最强,而呈现客体的绿光发射峰（500,540 nm）强度中等,主、客体最高发射峰比值为1.72。而铱配合物含量较高的C4,呈现客体的绿光发射峰强度明显增强,主、客体最高发射峰比值为1.16,表明共聚物体系中从主体到磷光客体间发生了Foster部分能量转移。

图5　铱配合物、聚合物主体PFO和共聚物C2在固体状态下的荧光发射图Fig.5 PL spectra of the Ir complex,PFO and copolymer C2 in solid film

图6　共聚物C2和C4固体薄膜的荧光谱图Fig.6 PL spectra of the copolymers C2 and C4 in solid film

固态铱配合物、PFO、C2和C4的色坐标分别为（0.307,0.573）,（0.159,0.048）,（0.255,0.332）和（0.274,0.353）,其CIE1931色坐标图如图7所示。由图7可见,主体PFO位于蓝光区域,铱配合物位于绿光区域,共聚物C2位于蓝光与绿光的交界处,而C4位于绿光区域,这也进一步说明了共聚体系中的主客体的能量转移。

从图6中显示的共聚物的主客体荧光磷光的不完全转移及图7的色坐标位置的变化可知,通过调节共聚物中铱配合物单元的比例,共聚物的发光颜色可从蓝光向绿光转移,当铱配合物的物质的量分数为2% 时,色坐标刚好处于蓝绿的交界处,此时,蓝色荧光强度大于绿色磷光；当铱配合物的物质的量分数小于2% 时,蓝光更强；当铱配合物的物质的量分数大于2%时,显示绿光增强,说明有更多的蓝光向绿光转移,因此共聚物色坐标位于绿色区域,呈现绿色发光。

选用氙灯作为单色仪激发光源,以365 nm作为固定激发和发射波长,在积分球中对铱配合物及共聚物的荧光量子效率（PLQY）进行测定。结果表明,铱配合物的PLQY为2.7%,共聚物C2和C4的PLQY分别为15.4%和8.5%。与磷光发光客体铱配合物相比,共聚物荧光量子效率均有显著提高,说明主体荧光与客体磷光对发光效率均有贡献。

2.3热性能研究

共聚物的热失重曲线如图8所示。从图8可见,共聚物C2和C4大约在250℃才开始失重,失重5%时所对应的温度分别为357℃和367℃,失重10%时所对应的温度分别达到了388℃和390℃,说明共聚物具有良好的热稳定性,能够满足发光器件对材料热性能的基本要求。

图7　铱配合物、PFO、C2和C4的色坐标图Fig.7 CIE1931 chromaticity coordinates for Ir complex,PFO,C2 and C4

3　结　论

图8　共聚物的热失重曲线Fig.8 TG curves of the copolymers

（1）通过Suzuki缩聚将二（2-（4-溴苯基）苯并咪唑）乙酰丙酮铱配合物客体单元键入聚芴主体中,合成了主链型共聚物。

（2）共聚物同时呈现蓝色荧光主体PFO和绿色磷光客体铱配合物的发光,通过调节共聚物中铱配合物单元的比例可使共聚物的发光颜色从蓝光向绿光转移。

（3）与磷光铱配合物相比,共聚物荧光量子效率均有显著提高。

（4）共聚物具有良好的热稳定性,能够满足作为发光材料的要求。

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Synthesis and Photoluminescence Properties of Iridium-Fluorene Main-Chain Copolymers

CAI Li-mei,LUO Cai-ping,ZENG Hui-juan,LI Dong-dong,LIN Mei-juan
（College of Materials Science and Engineering,Fujian Key Laboratory of Polymer Materials,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China）

Abstract：The cyclometalated iridium complex based on 2-（4-bromophenyl）-benzimidazole as main ligand and acetylacetonate as ancillary ligand was prepared and then introduced in polyfluorene（PFO）subject through Suzuki polycondensation to obtain the main-chain copolymers.The iridium complex and copolymers were characterized by elemental analysis,FT-IR,1H-NMR,UV and fluorescence spectroscopy.Results showed that the iridium complex emitted green-light with maximum peaks at 505 nm and 535 nm and the copolymers exhibited blue emission of PFO subject and green emission of iridium complex.The green light intensity was enhanced with the increasing of iridium complex content,which indicated that there existed partial transfer of energy between the subject and object and the emission color of copolymers shifted from blue to green by adjusting the proportion of the iridium complex.When the iridium complex mole fraction reached 2%,the color coordinates of copolymer just appeared at the junction of blue and green area and the blue fluorescence intensity was greater than the green phosphor,but the copolymer exhibited green-light emission when the mole fraction of iridium complex was greater than 2%.Thebook=104,ebook=113copolymer fluorescence quantum efficiency was significantly improved compared with the phosphorescent iridium complex（2.7%）and the copolymer had good thermal stability.

Key words：acetylacetonate；2-（4-bromophenyl）-benzimidazole；polyfluorene；iridium complex；main-chain copolymer；photoluminescence

作者简介：蔡丽梅（1993-）,女,福建武平人,本科生,研究方向为复合材料。E-mail：1209649808@qq.com

基金项目：国家自然科学基金（21574021,21374017）；2015年大学生创新创业训练计划项目（201510394058）

收稿日期：2015-12-29

文章编号:1008-9357（2016）01-0103-006

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.014

中图分类号:O614.8

文献标志码:A

通信联系人：林美娟,E-mail：mjlin@fjnu.edu.cn