胆甾相小板块织构聚硅氧烷侧链液晶的合成和性能

李　颖（西安科技大学材料科学与工程学院,西安710054）



胆甾相小板块织构聚硅氧烷侧链液晶的合成和性能

李颖
（西安科技大学材料科学与工程学院,西安710054）

摘 要:通过硅氢加成反应将反式-4-丙烯基-反式-4'-丙基双环己烷（液晶基元）接枝到柔性的聚硅氧烷主链上,合成一种新型的胆甾相小板块织构聚硅氧烷侧链液晶（SCLCP）,产率为82.5%。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振（1H-NMR）对两者的分子结构进行表征,用热台偏光显微镜（POM）和X射线衍射仪（XRD）对其液晶相类型和液晶相行为进行观察和分析,用差示扫描量热仪（DSC）对其相转变温度和热性能进行分析。结果表明：SCLCP呈现胆甾相的小板块织构,液晶区间为57.33 K,高于液晶基元的液晶区间。

关键词:胆甾相液晶；小板块织构；聚硅氧烷；液晶区间

高分子液晶作为高分子科学中一个新的研究分支,与其他高分子相比,具有液晶相所特有的分子取向序和位置序；与液晶化合物相比,又有高分子量和高分子化合物的特性,是一种新型功能高分子材料［1-4］。胆甾相高分子液晶呈胆甾相液晶织构,常见的织构有油状条纹织构、焦锥织构和平面织构等,罕见有板块型织构。胆甾相液晶可看成由多层丝状液晶（螺旋线）组成,相邻层的液晶指向矢的取向按照螺旋的形式连续地发生变化,因此胆甾相的缺陷复杂、织构多样［5-6］。对于侧链型胆甾相液晶高分子的研究从最初的胆甾醇衍生物的高分子化［7-8］,逐渐趋于多功能化［9］,研制的液晶高分子不仅具有胆甾相液晶的光学特性,而且还具有热致变色［10-12］和光致变色等其他特殊功能［13］,颇具研究价值及应用前景。

本文将液晶基元反式-4-丙烯基-反式-4'-丙基双环己烷通过硅氢加成反应接枝于柔性的聚烃基氢硅氧烷（PMHS）主链上,合成胆甾相小板块织构聚硅氧烷侧链液晶（SCLCP）,该液晶在升温过程中呈现胆甾相的油状条纹织构,在降温过程中呈现胆甾相的小板块织构,液晶区间为57.33 K,高于液晶基元的液晶区间（10.5 K）。本文对首次合成的胆甾相小板块织构聚硅氧烷侧链液晶进行了详细的结构表征和液晶行为研究,研究结果拓宽了聚硅氧烷侧链液晶的研究领域,丰富了液晶织构的种类,便于进一步了解高分子液晶结构与性能之间的关系以及不同液晶基元的引入对液晶性能的影响,在柔性间隔基团、液晶基元及其末端功能基团方面均有创新,对以后制备功能性高分子液晶具有借鉴意义。

1　实验部分

1.1实验原料

PMHS：氢的质量分数大于1.6%,化学纯,日本东芝化学品公司；反式-4-丙烯基-反式-4'-丙基双环己烷（液晶基元）：化学纯,西安瑞联近代电子材料有限责任公司；甲醇：分析纯,天津市百世化工有限公司；四氢呋喃、六氯合铂酸和甲苯：分析纯,天津市河东区红岩试剂厂。

1.2实验仪器

傅里叶变换红外光谱仪WQF-310,北京第二光学仪器厂；超导核磁共振仪INOVA-400 MHz,美国Varian公司,溶剂为CDCl3；热台偏光显微镜（配控温热台及照相机）Eclipse E400,日本尼康公司；综合热分析仪TG Q50,TA Company；差示扫描量热仪2910,TA Instrument Company；X-射线衍射仪D/MAX-3C,日本理学株式会社。

1.3SCLCP的制备过程

向装有甲苯的四口烧瓶中加入1 mmol PHMS和64.00 mmol液晶基元,待完全溶解后再加入0.5 m L催化剂氯铂酸的四氢呋喃溶液（氯铂酸的质量浓度为0.01 g/m L）,并于110℃、氮气保护下回流反应24 h。反应结束后向混合物中加入大量甲醇沉淀得粗产物,将粗产物用二氯甲烷溶解,再用甲醇沉淀,共2次,之后抽滤得湿状灰白色固状物。将该物质进行常温真空干燥24 h,得胆甾相小板块织构聚硅氧烷侧链液晶,产率为82.5%,合成路线如图1所示。

图1　SCLCP的合成路线Fig.1 Synthetic route of SCLCP

2　结果与讨论

2.1化学结构表征

液晶基元、PMHS和SCLCP的红外谱图如图2所示。由图2可知,在SCLCP的红外谱图中,已经没有1 640 cm－1和2 160 cm－1附近的吸收峰,说明其体系中无C＝C和Si—H,液晶基元全部接枝到PMHS的分子链上,硅氢化反应程度完全；1 100～1 000 cm－1和950～800 cm－1处的吸收峰为Si—O和Si—C的吸收峰,属聚硅氧烷的特征吸收峰；其余的峰在液晶基元和PMHS的红外谱图中均可找到相对应的峰。通过以上分析可以初步证实,聚硅氧烷侧链液晶的结构符合分子设计。

液晶基元、PMHS和SCLCP的核磁共振氢谱图如图3所示。由图3可知,在聚硅氧烷侧链液晶中,化学位移4.91～5.85和4.65处无峰,表明不含CH2＝CH—和Si—H,结合红外谱图可充分证实硅氢加成反应完全；1.29～1.31处的峰为硅氢加成反应后生成的CH2新峰；0.2处的峰为Si—CH3的质子峰,是聚硅氧烷的特征峰；7.26处的峰则为溶剂峰。谱图上的其他峰均能在液晶基元和PMHS的核磁共振氢谱图上找到相对应的峰,对照红外谱图,可确定SCLCP的结构符合分子设计。

图2　液晶基元、PMHS和SCLCP的红外谱图Fig.2 FT-IR spectra of monomer,PMHS and SCLCP

图3　液晶基元、PMHS和SCLCP的氢核磁共振谱图Fig.31H-NMR spectra of monomer,PMHS and SCLCP

2.2液晶性能分析

用热台偏光显微镜观察液晶基元在升温和降温过程中的液晶织构,如图4所示。当温度升至熔点53.5℃时样品开始流动,进入液晶态,呈现胆甾相液晶所特有的彩色油状条纹织构,该织构是由许多细小焦锥所组成的链状双折射区,是天然生物液晶大分子溶液常呈现的一种织构,但也可存在于合成的热致液晶中；随着温度的进一步升高,彩色油状条纹的流动速率加快,颜色不断变换。图4（a）为升温至57.0℃时液晶基元的织构图,当继续升温至清亮点附近时,视野中出现部分黑暗,升温至64.0℃时,彩色油状条纹消失,整个视野一片黑暗,样品由液晶态进入各向同性态。结合表1的DSC数据可知,液晶基元的液晶区间为10.5 K。从高于清亮点的温度对样品进行降温,当温度降至液晶化温度64.0℃时,再次出现彩色油状条纹织构,但织构稍显凌乱,图4（b）为降温至60.5℃时的织构图；当继续降温至结晶温度53.5℃时,样品结晶。

图4　液晶基元的织构图Fig.4 Optical textures of monomer

由以上分析可看出,液晶基元在升温和降温过程中所呈现的织构略有不同,降温时的彩色油状条纹织构较升温时的稍显凌乱,这与织构出现的条件有关,所以液晶基元在升温和降温过程中,因不同的位错和向错而产生的织构也有所不同［11］。

SCLCP的织构分析如图5所示。室温下,原始样品为结晶态,偏光显微镜观察视野黑暗；升温时,样品进入液晶态、视野由暗变亮；继续升温至214.5℃（图5（b））,视野越来越亮,有胆甾相的油状条纹织构出现,且随温度的不断升高油状条纹开始移动；升温至249.0℃时,样品进入各向同性态,视野全暗。结合表1可知,SCLCP的液晶区间为57.33 K。降温时,从高于清亮点的温度对样品进行降温,当温度降至液晶化温度246.5℃时出现了单一浅黄色调的破碎不规则小板块织构,该织构隶属于胆甾相织构；继续降温,该小板块织构的边缘逐渐清晰,如220.5℃下的图5（c）；随着温度的继续下降,样品逐渐失去流动性,进入结晶状态。聚硅氧烷侧链液晶在升降温过程所呈现的不同织构特征也与不同的位错和向错有关。

表1　液晶基元和SCLCP的热分析结果Table 1 Results of thermal analysis of monomer and SCLCP

图5　SCLCP的织构图Fig.5 Optical textures of SCLCP

对比液晶基元和SCLCP的织构图可知,两者存在显著差异。这种差异是由于两者所属的液晶相的不同所导致的织构上的差异。出现不同液晶相的原因为：其一,两者的分子结构不同,液晶基元为小分子,而SCLCP则为侧链上接有小分子液晶基元的聚合物；其二,两者结构中的液晶分子排列的平移缺陷（位错）和取向状态的局部缺陷（向错）也不同；其三,两者的有序度不同。从表1也可看出,SCLCP的相转变温度远高于液晶基元,这与SCLCP较高的分子量、较大的分子间相互作用力所导致的液晶态时液晶分子解取向的难度增大有关。由于测试仪器不同,图4、图5和表1所测得的相转变温度略有不同。

2.3X-射线衍射分析

图6（a）为液晶基元的X-射线衍射谱图,在小角区5°有一个较尖锐的峰出现,说明具有远程层间有序性,即具有层状结构,而在广角区18°还出现一较强的衍射峰,符合胆甾相液晶的X-射线衍射特征,结合POM结果,可确定液晶基元隶属于胆甾相。图6（b）为SCLCP的X-射线衍射谱图,可知在8°～10°和18°附近有衍射峰出现,符合胆甾相液晶的衍射峰特征。结合POM分析结果,可以确定SCLCP也隶属于胆甾相。

图6　液晶基元和SCLCP的X-射线衍射谱图Fig.6 X-ray diffraction spectra of monomer and SCLCP

3　结　论

（1）采用环己烷类液晶基元反式-4-丙烯基-反式-4'-丙基双环己烷,合成了分子结构符合预期的新型胆甾相小板块织构聚硅氧烷侧链液晶。

（2）SCLCP在升温和降温过程呈现出胆甾相的油状条纹织构和浅黄色破碎的不规则小板块织构,相较于液晶基元,SCLCP在升降温的过程中呈现出的彩色油状条纹织构出现明显的不同,揭示出因有序度不同所导致的不同液晶相特征。

（3）SCLCP的液晶区间为57.33 K,高于液晶基元（10.5 K）的液晶区间。SCLCP的Tm和Ti分别为197.30℃和254.63℃,热稳定性均高于液晶基元的Tm（55.79℃）和Ti（66.29℃）,这与SCLCP较高的分子量、较大的分子间相互作用力有关。

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Syhthesis and Properties of Side-Chain Liquid-Crystalline Polysiloxanes Exhibiting Cholesteric Platelet Texture

LI Ying
（College of Material Science and Engineering,Xi'an University of Science and Technology,Xi'an 710054,China）

Abstract：Side-chain liquid-crystalline polysiloxanes（SCLCP）were synthesized through hydrosilylation,grafting（trans,trans）-4-propyl-4'-propenyl-bicyclohexane on the flexible main chain of polysiloxane,and the yield was 82.5%.The molecular structures of SCLCP were confirmed by Fourier Transform Infrared spectroscopy（FT-IR）and Hydrogen-Nuclear Magnetic Resonance spectra（1H-NMR）.Liquidcrystal phase and liquid crystal behavior of SCLCP were analyzed by Polarizing Optical Microscopy（POM）and X-Ray Diffraction（XRD）.Phase transition temperature and thermal properties of SCLCP were analyzed by Differential Scanning Calorimetry（DSC）.Results show that SCLCP exhibits cholesteric platelet texture,and the mesomorphic region is 57.33 K,which is higer than that of monomer.

Key words：cholesteric liquid crystal；platelet texture；polysiloxanes；mesomorphic region

作者简介：李 颖（1980-）,女,陕西西安人,博士,讲师,主要从事新型液晶高分子及液晶基元的研究。E-mail：liyingxust@126.com

基金项目：西部地区人才培养特别项目（留金法［2014］5049,201408615042）；陕西省教育厅专项科研计划资助项目（2013JK0920）；西安科技大学教育教学改革与研究项目（JG1262）

收稿日期：2015-10-26

文章编号:1008-9357（2016）01-0080-005

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.010

中图分类号:O753(＋).2

文献标志码:A