PMAA纳米水凝胶的水相制备

顾文娟,　陆亚明,　张幼维,　赵炯心（东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620）



PMAA纳米水凝胶的水相制备

顾文娟,陆亚明,张幼维,赵炯心
（东华大学材料科学与工程学院,纤维材料改性国家重点实验室,上海201620）

摘 要:利用表面活性剂间的疏水作用以及表面活性剂与单体间的氢键作用,促使甲基丙烯酸（MAA）单体在原位生成的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）种子乳胶表面的选择性聚合,实现了PMAA纳米水凝胶的水相“绿色”制备。利用动态光散射、傅里叶红外光谱、透射电子显微镜表征了PMAA纳米水凝胶的尺寸、组成、形貌和p H响应性。研究了聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯（吐温20）的用量、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）的用量、MAA的用量和加入方式、十二烷基硫酸钠（SDS）的补加速率等对PMAA纳米水凝胶的尺寸和溶胀性能的影响。结果表明：PMAA纳米水凝胶为核-壳结构；随着MBA用量的减小、吐温20用量的增加、MAA用量的增加,PMAA纳米水凝胶的尺寸和溶胀比均增大；当采用半连续加入MAA时,PMAA纳米水凝胶的尺寸和溶胀比变小；当SDS的补加时间由60 min延长到100 min时,PMAA纳米水凝胶的尺寸逐渐变小。PMAA纳米水凝胶具有良好的p H响应性,当介质的p H从1增加到6时,其流体力学体积扩张了64倍。

关键词:聚甲基丙烯酸；纳米水凝胶；p H响应性；水相聚合

在外界刺激的作用下,智能纳米水凝胶的结构和性能将发生可逆的变化。由于小尺寸和大比表面积,智能纳米水凝胶几乎能瞬时响应微环境中的刺激,因而在药物输送与可控释放、医学诊断、生物传感器、智能微反应器、吸附与分离等方面具有广阔的应用前景［1-6］,已成为智能材料和纳米材料的重要研究内容。

p H响应性纳米水凝胶,通常在其聚合物链上含有可离子化的酸性或碱性基团,如羧基、磺酸基或氨基等。当外界的p H发生变化时,这些基团发生电离,造成聚合物链内或链间氢键相互作用、离子相互作用和聚合物内外的离子浓度、聚合物与溶剂间的相互作用发生变化,从而导致聚合物链发生蜷缩或伸展,造成宏观上的体积发生变化。通常采用有机溶剂中的蒸馏（回流）沉淀聚合法［7-9］、反相乳液聚合法［10］和化学修饰法［11］制备p H响应性纳米水凝胶。但大量有机溶剂的使用,会对环境产生不良影响。

在生物医学应用需求和环保要求的推动下,在纯水相中合成p H响应性纳米水凝胶的方法得到了发展。其中常用的一种是大分子自组装法［12］,只能在极稀的浓度下进行自组装,制备效率很低；另一种是采用（种子）沉淀共聚方法制备基于聚（N-异丙基丙烯酰胺）的纳米水凝胶［13-15］,缺点是p H敏感功能单体的引入量非常有限,难以制备高功能基团含量的纳米水凝胶；还有一种是采用大分子辅助的原位（接枝）聚合法,制备基于天然大分子衍生物的纳米水凝胶［16-18］,该方法制备的纳米水凝胶功能基团质量分数较高,最大可达50%,质量浓度也较高,可达20 g/L,但其p H响应能力较弱,其体积随p H的变化幅度低于10倍,可能会对其实际应用产生不良影响。

最近,笔者报道了一种可在全水相中“绿色”高效合成聚甲基丙烯酸（PMAA）纳米水凝胶的新方法［19］。采用分步加料方式,首先原位生成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）纳米乳胶种子,然后利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与甲基丙烯酸（MAA）单体的正负电荷作用,促使交联PMAA在PMMA纳米乳胶种子表面选择性生长,制得的PMAA纳米水凝胶质量浓度较高（＞30 g/L）、体积随p H的变化可达80倍。但是,由于CTAB与PMAA的正负电荷作用,PMAA纳米水凝胶中难以彻底除去的CTAB,可能会限制其在生物医药领域的应用。

本文选用无毒性的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）取代CTAB,通过优化反应条件,采用分步加料方式成功制备了较高浓度的PMAA纳米水凝胶水分散液。实现了无生物毒性的PMAA纳米水凝胶的水相“绿色”制备,达到了拓宽水相制备的PMAA纳米水凝胶应用领域的目的。

1　实验部分

1.1试剂

MMA、MAA：化学纯,国药集团化学试剂有限公司,减压蒸馏提纯；SDS：化学纯,国药集团化学试剂有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN）、N,N'-亚甲基双（丙烯酰胺）（MBA）：优级纯99%,Adamas；聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯（吐温20）、聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯（吐温80）、NaOH：分析纯,国药集团化学试剂有限公司；HCl：分析纯,浙江平湖化工试剂厂；去离子水：自制。

1.2PMAA纳米水凝胶的制备

在100 m L四口烧瓶中加入60 m L p H＝1.8的HCl水溶液、适量的阴离子表面活性剂SDS和引发剂AIBN,充分溶解后,通氮除氧1 h,升温至67℃。在20 min内滴加0.5 m L MMA,反应1 h。然后依次加入0.24 m L吐温20、2 m L MAA和100 mg交联剂MBA,同时在1 h内补加300 mg SDS,继续反应4 h。反应过程中保持氮气气氛。反应产物呈乳白色,将其对水充分透析,除去各种杂质,备用。

1.3表征

采用Malvern DTS1060光散射粒径仪测定PMAA纳米水凝胶水分散液的z-均流体力学直径（＜Dh＞）和多分散性系数（PDI）；采用美国热电公司Nicolet8700傅里叶红外光谱仪进行红外光谱测试；采用日本电子株式会社JEM-2100型透射电子显微镜观察微球的形态与结构。

2　结果与讨论

2.1PMAA纳米水凝胶的组成分析

图1为PMMA、PMAA和PMAA纳米水凝胶的红外谱图。在PMMA的红外谱图上,2 996 cm－1和2 952 cm－1处分别是甲基和酯甲基的非对称伸缩振动吸收峰,1 444 cm－1处是酯甲基的非对称变形振动吸收峰,1 731 cm－1处是酯羰基的伸缩振动吸收峰。在PMAA的红外谱图上,2 990 cm－1和2 932 cm－1处分别是甲基和亚甲基的非对称伸缩振动吸收峰,1 700 cm－1处是羧羰基的伸缩振动吸收峰,1 260 cm－1和1 170 cm－1处分别是醚键的对称和非对称伸缩振动吸收峰。可见,PMAA纳米水凝胶的红外谱图在整体上与PMAA的接近,但在2 850 cm－1处出现了一个小的吸收峰。同时,1 450 cm－1处吸收峰增强,说明PMAA纳米水凝胶是由PMAA和PMMA组成的,而且PMAA成分多,与投料配比相一致。

图1　PMMA,PMAA和PMAA纳米水凝胶的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of PMMA,PMAA and PMAA nano-hydrogels

2.2PMAA纳米水凝胶的微观形态

图2是PMAA纳米水凝胶的TEM形貌图。可以看到,p H＝2和p H＝6的凝胶水溶液中的PMAA纳米水凝胶颗粒均呈球形,在p H＝2的凝胶水溶液中,球形颗粒间容易聚集；在p H＝6的凝胶水溶液中,由于电荷排斥作用,球形颗粒分散性变好,不再黏连。当p H＝2时,水凝胶颗粒的平均尺寸约为90 nm,仅为其z-均流体力学直径的1/2；当p H＝6时,水凝胶颗粒的平均尺寸约为110 nm,不到其z-均流体力学直径的1/5。说明,在TEM样品干燥过程中,纳米水凝胶颗粒发生了明显的体积收缩。这导致了在p H＝6时仍然难以清楚地观察到水凝胶颗粒的核-壳结构。用PMMA和PMAA的共同溶剂四氢呋喃（THF）溶解空化处理PMAA纳米水凝胶的PMMA内核后,在其TEM形貌图上,可以清楚地观察到典型的周边深色中间浅色的空心球形貌（图2（c））,说明PMAA纳米水凝胶具有核-壳结构。

图2　PMAA纳米水凝胶的TEM形貌图Fig.2 TEM images of PMAA nano-hydrogels

2.3PMAA纳米水凝胶的流体力学直径分析

2.3.1 吐温20用量的影响 不加吐温20制备的PMAA纳米水凝胶分散液为淡蓝色,其流体力学直径为多峰分布。随着吐温20用量的增加,PMAA纳米水凝胶分散液的颜色加深,变为乳白色,其＜Dh＞增大,溶胀比（＜Dh＞pH6/＜Dh＞pH2）增加（表1）。当吐温20用量增加至0.27 mL以上,反应体系中出现了少量沉淀物。只有当吐温20用量达到0.18 mL及以上时,才能制备在p H＝2的凝胶水溶液中＜Dh＞为单峰分布的PMAA纳米水凝胶。说明,添加适量的吐温20是水相制备＜Dh＞为单峰分布的PMAA纳米水凝胶的必要条件。

表1　不同吐温20用量制备的PMAA纳米水凝胶的＜Dh＞和溶胀比Table 1 ＜Dh＞s and swelling ratios of PMAA nano-hydrogels synthesized with different amounts of Tween 20

在p H＝1.8的反应条件下,两亲性的吐温20既可以通过其所含的醚键和羟基与MAA及PMAA的羧基发生氢键作用,又可以与非离子表面活性剂SDS发生疏水作用。反应体系中先加入的吐温20,会通过疏水作用吸附到被SDS稳定的PMMA种子乳胶表面。随后加入的MAA单体,通过与吐温20的氢键作用,会在PMMA种子乳胶的表面富集、聚合,从而生成以PMMA为内核、PMAA为外壳的PMAA纳米水凝胶（图3）。吐温20用量越大,种子乳胶表面富集的MAA单体也越多,聚合也越快,乳胶粒的尺寸增长也越快。当吐温20用量过高时,部分快速增长的乳胶粒,可能难以捕获足量的SDS,会相互聚并形成宏观沉淀物。

图3　PMAA纳米水凝胶的形成机理图Fig.3 Formation mechanism of PMAA nano-hydrogels

2.3.2 吐温种类的影响 采用疏水性较强的吐温80取代吐温20,也可以制得在p H＝2和p H＝6的凝胶水溶液中＜Dh＞均为单峰分布的PMAA纳米水凝胶,但其＜Dh＞较小,分布较宽（图4）。吐温80的疏水性较强,其与MAA和PMAA间的氢键作用较弱,乳胶粒的增长速率变慢。

2.3.3 MBA用量的影响 表2为改变交联剂用量制备的PMAA纳米水凝胶的＜Dh＞数据,由此可见：随着MBA用量的增加,PMAA纳米水凝胶的＜Dh＞先略有增加,然后又明显变小；其溶胀比则逐渐变小。MBA用量增加,交联点密度增加,在溶胀过程中受到的分子间作用力增大,纳米水凝胶的溶胀能力下降。

图4　采用吐温20或吐温80制备的PMAA纳米水凝胶的＜Dh＞分布曲线Fig.4 ＜Dh＞distribution curves of PMAA nano-hydrogels synthesized using Tween 20 or Tween 80

2.3.4 MAA用量的影响 表3为改变MAA用量制备的PMAA纳米水凝胶的＜Dh＞及PDI数据。由表3可以看出,PMAA纳米水凝胶的＜Dh＞和溶胀能力均随MAA用量的增加而变大。这是因为,随着MAA用量的增加,乳胶粒的增长速率变快,壳层变厚,尺寸增大。只有PMAA纳米水凝胶的壳层才具有溶胀能力,所以,PMAA纳米水凝胶的溶胀能力也相应变大。在交联剂MBA用量保持不变的条件下,当MAA用量增加到3 m L时,即mMBA/mMAA＝3%时,PMAA纳米水凝胶在p H＝6的水溶液中的＜Dh＞变为双峰分布。而在mMBA/mMAA＝5%时,PMAA纳米水凝胶在p H＝6的水溶液中的＜Dh＞仍为单峰分布。说明,只有当mMBA/mMAA≥5%时,才能制备结构比较稳定的PMAA纳米水凝胶。在mMBA/mMAA＝5%的条件下,将MAA用量进一步增加到4 m L时,反应结束后乳液黏度显著增大,PMAA纳米水凝胶的＜Dh＞曲线变为多峰分布。

表2　不同MBA用量制备的PMAA纳米水凝胶的＜Dh＞和溶胀比Table 2 ＜Dh＞s and swelling ratios of PMAA nano-hydrogels with different amounts of MBA

表3　不同MAA用量制备的PMAA纳米水凝胶的＜Dh＞和溶胀比Table 3 ＜Dh＞s and swelling ratios of PMAA nano-hydrogels with different amount of MAA

2.3.5 MAA加料方式的影响 表4为改变MAA加料方式制备的PMAA纳米水凝胶的＜Dh＞及PDI数据。由表4可以看出,相对于一次性加入MAA,半连续加入MAA制备的PMAA纳米水凝胶的＜Dh＞、多分散性系数和溶胀比均较小。这是因为半连续加入MAA时,体系中MAA的瞬时浓度相对较低,乳胶粒的增长速率变慢,乳胶粒聚并的概率变小,因此,乳胶粒的数目较多,其壳层变薄,尺寸变小,溶胀能力下降。

表4　不同MAA加料方式制备的PMAA纳米水凝胶的＜Dh＞和溶胀比Table 4 ＜Dh＞s and swelling ratios of PMAA nano-hydrogels with different MAA feeding modes

2.3.6 SDS补加速率的影响 表5为改变SDS补加速率制备的PMAA纳米水凝胶的＜Dh＞及PDI数据。由表5可以看出,当SDS的补加时间从60 min延长至100 min时,PMAA纳米水凝胶的＜Dh＞逐渐减小,与通常乳液聚合中乳胶粒的尺寸随着表面活性剂浓度的增加而减小的变化规律相反。这可能是因为,在本文的反应体系中,SDS会与吐温20发生疏水相互作用,一部分SDS会由于吐温20与MAA及PMAA间的氢键作用而被包裹在PMAA纳米水凝胶的内部,难以发挥其稳定作用。SDS浓度越大,被包裹在PMAA纳米水凝胶内部的SDS量也越大,实际起到稳定作用的SDS量变小。

表5　不同SDS补加速率制备的PMAA纳米水凝胶的＜Dh＞和溶胀比Table 5 ＜Dh＞s and swelling ratios of PMAA nano-hydrogels with different SDS supplement rates

2.4PMAA纳米水凝胶的p H响应性

图5是PMAA纳米水凝胶分散液的＜Dh＞随介质p H的变化关系图。在p H＝1介质中,PMAA羧基的电离几乎完全被抑制。由于大分子间和分子内的氢键作用,纯PMAA纳米微球间将相互聚集、沉淀。PMAA纳米水凝胶在p H＝1的水溶液中仍能稳定分散的事实说明,经对水透析处理后,PMAA纳米水凝胶中仍残留了一部分表面活性剂SDS。此外,PMAA纳米水凝胶表现出良好的p H响应性。当p H从1增加到6时,纳米水凝胶的＜Dh＞从199.8 nm增加到799.2 nm,其尺寸增加了4倍,流体力学体积扩张了64倍。远高于文献报道的各类p H响应性纳米水凝胶［16-18,20-21］,有利于其实际应用。随着介质p H的增加,羧基的电离程度增加,羧酸根阴离子的数目也越来越多,羧酸根阴离子间的电荷排斥作用使纳米水凝胶的体积发生了大幅扩张。

图5　PMAA纳米水凝胶在不同p H介质中的＜Dh＞（SDS补加时间为80 min）Fig.5 ＜Dh＞s of PMAA nano-hydrogels in media with different p H values（supplement time of SDS：80 min）

3　结　论

（1）以原位生成的PMMA种子乳胶为模板,利用吐温20与SDS的疏水相互作用以及吐温20与MAA单体和聚合生成的PMAA间的氢键作用,实现了PMAA纳米水凝胶在纯水相的“绿色”制备。

（2）PMAA纳米水凝胶具有PMMA内核和交联PMAA外壳的核-壳结构。

（3）随着MBA用量的增加,PMAA纳米水凝胶的尺寸先是略有增加,然后明显减小,溶胀能力下降。

（4）PMAA纳米水凝胶的尺寸和溶胀比随着吐温20用量和MAA用量的增加均变大。

（5）当采用半连续加入MAA取代一次性加入MAA时,PMAA纳米水凝胶的尺寸和溶胀比均变小。

（6）当SDS的补加时间由60 min延长到100 min时,PMAA纳米水凝胶的尺寸逐渐变小。

（7）PMAA纳米水凝胶表现出很好的p H响应性,当介质p H由1增加至6时,其流体力学体积扩张可达64倍。

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Synthesis of Poly（methacrylic acid）Nano-Hydrogels in Water

GU Wen-juan,LU Ya-ming,ZHANG You-wei,ZHAO Jiong-xin
（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,College of Materials Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China）

Abstract：Driven by the hydrophobic interactions between two surfactants and the hydrogen bonding interactions between the surfactant and monomers,methacrylic acid（MAA）monomers are selectively polymerized on the surface of poly（methyl methacrylate）（PMMA）nanolatex seed formed in-situ,thus realizing the“green”synthesis of PMAA nano-hydrogels in water.Dynamic light scattering,Fourier transform infrared spectroscopy and transmission electron microscopy were used to characterize the size and size distribution,composition,morphology,and p H-response behavior of the resulting nano-hydrogels.The influences of the amount of Tween 20,N,N'-methylene bisacrylamide（MBA）and MAA,the feeding mode of MAA,and the supplement rate of sodium dodecyl sulfate（SDS）on the size and swelling properties of the nano-hydrogels were studied.Results show that the nano-hydrogels have core-shell structure.As the amount of MBA decreases,the amount of Tween 20 increases,or the amount of MAA increases,the size and swelling ratio of the nano-hydrogels both increase.The size and swelling ratio both decrease when MAA is fed semi-continuously.The size decreases slowly as the supplement of SDS is extended from 60 min to 100 min.The PMAA nano-hydrogels display excellent p H-response.When the p H value increasesbook=62,ebook=71from 1 to 6,their hydrodynamic volumes expand for 64 times.

Key words：poly（methacrylic acid）；nano-hydrogels；p H-response；polymerization in water

作者简介：顾文娟（1991-）,女,江苏如皋人,硕士生,主要研究方向为智能纳米水凝胶。E-mail：guwenjuan1dove@163.com

基金项目：国家自然科学基金（21074020）；上海市自然科学基金（15ZR1401300）

收稿日期：2016-01-06

文章编号:1008-9357（2016）01-0061-007

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.007

中图分类号:TQ316.33＋4

文献标志码:A

通信联系人：张幼维,E-mail：zhyw@dhu.edu.cn