PVA-SiO2复合物改性棉纤维及其吸油性能

王锦涛,　李嘉丽,　张业松,　王国荣,　刘　琦,　张守村（北方民族大学材料科学与工程学院,银川750021）



PVA-SiO2复合物改性棉纤维及其吸油性能

王锦涛,李嘉丽,张业松,王国荣,刘琦,张守村（北方民族大学材料科学与工程学院,银川750021）

摘 要:首先以棉纤维为主要原材料,通过一步浸渍将聚乙烯醇-二氧化硅粒子（PVA-SiO2）复合物涂覆在棉纤维表面；然后对其进行疏水改性,制得一种超疏水吸油材料。通过扫描电子显微镜（SEM）和水接触角（WCA）测试对改性纤维的表面结构及润湿性进行了分析表征。研究了PVA 和SiO2纳米粒子的质量分数对纤维吸油性能的影响,并评价了改性纤维的疏水性、润湿耐受性、吸油速率和重复使用性能。结果表明：棉纤维经过PVA-SiO2复合物涂覆后具有稳定的超疏水性,吸油量比改性前显著提高,对正己烷、甲苯和氯仿的吸油量分别提高了47%、18.6%和26.2%。

关键词:棉纤维；聚乙烯醇；涂层；超疏水；吸油性能

水体油污染的日趋严重给水生态环境造成了极大的危害,水中油污染的抑制成为亟待解决的问题［1］。目前,在众多的油污染治理方法中,由于吸油材料不仅能恢复环境,而且能够回收油污,因此成为有效的溢油处理手段。但很多吸油材料制备工艺繁琐、成本高、油水选择性差,而且废弃后自身会带来二次污染。近年来,研究者们开始寻找廉价易得、环境友好、吸油性能佳、易大规模应用且可反复使用的吸附材料。天然植物纤维是自然界中储量丰富的可再生生物质资源,近年来天然纤维如木棉纤维［2］、棉纤维［3］、米糠［4］、甘蔗渣［5］等作为吸油材料的研究已引起了广泛关注。

棉纤维是种子纤维,其结构为纵向呈扁平的转曲带状,一端尖细封闭,另一端较粗敞口,表面含有脂蜡质。由于具有质轻、纤维间隙率高和浮力性能好等特点,棉纤维作为吸油材料的应用研究备受瞩目［3,6］。棉纤维主要利用管腔和纤维间隙的毛细管作用吸附油,由于纤维表面羟基丰富,亲水性强,影响了其对水中油的选择性吸附,因此有必要进一步改善棉纤维的吸油性能。目前,已经报道的超疏水棉纤维吸油材料的构建采用双重仿生法和溶胶-凝胶法［7-8］,该工艺时间长,步骤繁琐。

本文以棉纤维为主要基质,以亲水性聚合物-SiO2纳米粒子复合物为多级结构层制备超疏水棉纤维并将其用于吸油用途,相关的研究目前鲜见报道。通过对棉纤维进行简单的聚乙烯醇（PVA）-SiO2纳米粒子复合物涂层处理,制备出了新型的超疏水棉纤维吸油材料。考察了PVA和SiO2的质量分数对涂层纤维疏水性和吸油性能的影响,以及所得纤维的润湿耐受性、吸油量、吸油速率和循环使用性能。为可降解亲水聚合物替代传统难降解疏水聚合物制备超疏水吸油材料提供了新方法,也为棉纤维在油污染治理中的应用奠定了实验基础。

1　实验部分

1.1材料和仪器

棉纤维来自市场；正己烷、甲苯、醋酸、氯仿均为分析纯,国药集团；聚乙烯醇、十二烷基三甲氧基硅烷（DTMS）：化学纯,国药集团；SiO2纳米粒子：实验室自制［8］。

JSM-4800LV型扫描电子显微镜,日本,样品喷金处理；Krüss DSA 100型水接触角测量仪,德国,测试样品所用水量约5μL。

1.2吸油材料的制备

称取定量的PVA加于蒸馏水中,剧烈搅拌加热溶解形成PVA溶液。随后,将一定量的SiO2纳米粒子在超声下均匀分散于PVA溶液中得到涂层液。将棉纤维浸渍于上述PVA-SiO2分散液中,5 min后,将浸渍过的纤维转移至DTMS溶液中水解1 h。最后,将改性后的纤维在60℃下烘至恒重,得到吸油材料。

1.3吸油性能的测定

吸油倍率的测定：称取定量的样品（m1）放于网筛中,将网筛浸没于待测油品中,一定时间后取出,滴淌5 s后,迅速称取吸油后样品的质量（m2）。按下式计算吸油倍率（Qeq,g/g）。

Qeq＝（m2－m1）/m1

吸油动力学的测定：根据上述方法测定改性纤维在t时刻的吸油倍率（Qt,g/g）。

循环使用性能的测定：将吸油饱和后的纤维通过真空抽滤回收油,然后再次进行吸油测试,该过程反复若干次。

1.4产物结构分析

采用扫描电镜和水接触角测量仪对产物进行表征,样品水接触角在常温下测定3次后取平均值。

2　结果与讨论

2.1扫描电镜分析

图1为原棉纤维和PVA-SiO2改性纤维的SEM图片。由原棉纤维在不同放大倍率下的SEM图片显示,由于少量表面蜡质的覆盖,原纤维的表面呈现出光滑的形貌。由改性纤维在不同放大倍率下的SEM图片显示,经过处理后,PVA-SiO2覆在棉纤维表面,纳米粒子均匀地镶嵌于PVA基质中,在纤维表面形成了微-纳米尺寸的粗糙结构,使原纤维表面的粗糙度大大改善。

2.2润湿耐受性分析

图2为改性纤维在酸（p H＝1）、碱（p H＝13）溶液和不同油品中分别浸泡不同时间后纤维表面的水接触角。可以看出,水滴在改性纤维表面的接触角均在150°左右,而原棉纤维的水接触角为88°［7］。根据Wenzel模型［9］,影响表面浸润性的主要因素为粗糙度和表面能,提高表面的粗糙度并降低其表面能可以显著地增强表面的疏水性。因此,棉纤维经过PVA-SiO2改性后获得了超疏水性（水接触角大于150°）。随着在不同测试液体中浸泡时间（4～20 h）的延长,水接触角没有出现显著的变化。当改性纤维在酸溶液、碱溶液、正己烷、甲苯和氯仿溶液中分别浸泡20 h后,其水接触角分别为148.5°、149.5°、147°、148°和146°。这说明改性纤维具有良好的化学耐受性,能够用于苛刻水环境中溢油的吸附。

图1　原纤维（上）和改性纤维（下）的SEM照片Fig.1 SEM images of raw（up）and coated（down）fiber

2.3PVA质量分数对吸油性能的影响

在SiO2纳米粒子质量分数为1%的条件下,研究了w（PVA）对吸油性能的影响。如图3所示,随着w（PVA）的增加,涂层纤维的吸油倍率急剧地降低,但当w（PVA）为0.1%时,涂层纤维对正己烷、甲苯和氯仿的吸油倍率分别可达32.5、37.1 g/g和50.6 g/g。这与纤维表面的亲油-疏水性、粗糙度以及纤维间隙有关。当w（PVA）较低时,由于SiO2纳米粒子能有效地镶嵌于PVA基质中的多级结构表面,这种表面结构改善了原纤维表面的疏水性和粗糙度,导致了纤维集合体“锁油能力”的增强［10］。因此,当w（PVA）较低时,涂层纤维的吸油倍率较高。然而,随着w（PVA）的增加,纤维表面过剩的PVA-SiO2复合物在相分离、固化过程中将众多单根纤维紧密地黏结到一起,使通过毛细管作用吸附并储存油的纤维间隙量减小,因此吸油倍率表现出持续降低的趋势。

图2　时间对浸泡改性纤维水接触角的影响Fig.2 Effect of the immersion time on water contact angle of immersed modified-fiber

图3　PVA质量分数对吸油倍率的影响Fig.3 Effect of PVA mass fraction on oil absorbency

2.4SiO2的质量分数对吸油性能的影响

在w（PVA）＝0.1%的条件下,研究了SiO2纳米粒子质量分数对吸油性能的影响。从图4可以看出,随着w（SiO2）的增加,吸油倍率呈上升趋势,当w（SiO2）＝1%时,涂层纤维对正己烷、甲苯和氯仿的吸油倍率达到最大值,继续增加到1.4%,吸油倍率未见明显改变。然而,若进一步增加w（SiO2）,吸油倍率则逐渐减小。可能原因是,在w（SiO2）较低时,增加SiO2纳米粒子的量,更多的SiO2纳米粒子能镶嵌于PVA基质中在纤维表面形成大量孔洞和间隙,纤维的亲油-疏水性能得到显著改善。表面亲油物质对棉纤维的吸油性具有一定的贡献,亲油-疏水性的改善能够降低纤维表面张力,减小油在其表面的接触角［3,8］,有利于更多的油保持于纤维集合体中。但SiO2纳米粒子量过高时,纳米粒子镶嵌于PVA基质中形成多级结构的同时,过量的纳米粒子能填充到表面间隙中,导致表面粗糙度降低。因此,纤维表面的“锁油能力”减弱,吸油倍率降低。

图4　SiO2粒子质量分数对吸油倍率的影响Fig.4 Effect of SiO2mass fraction on oil absorbency

表1对比了涂层纤维和近年来报道各种吸油纤维的吸油倍率。可以看出,与原纤维相比［7］,经PVA-SiO2改性后棉纤维对正己烷、甲苯和氯仿的吸油倍率分别提高了47%、18.6%和26.2%。另外,与合成纤维如纤维聚氯乙烯-聚苯乙烯静电纺丝纤维［10］和动物纤维如羊绒纤维毯［11］相比,改性纤维表现出更具油吸附应用的特性如良好的可降解性、低廉的价格、优异的疏水性以及高的吸油量。尽管与本课题组先前制备的超疏水木棉纤维相比［8］,本文的改性纤维的吸油倍率较低,但是简单、环境友好的制备工艺使该改性纤维仍然具有广阔的开发前景。

表1　PVA-SiO2改性纤维吸油量与其他吸油纤维的比较Table 1 Comparison of oil absorbency of PVA-SiO2modified fiber and other oil-absorbing fibers

2.5吸油动力学

改性纤维吸油材料在正己烷、甲苯和氯仿中的吸附量随吸附时间的变化如图5所示。可以看出,改性纤维对3种油的吸附速率较快,且在1 min之内吸油倍率基本达到稳定。在吸附过程中,与表面张力、毛细管直径以及固液表面间的接触角相关的毛细管作用力起到了关键作用。除此之外,内纤维间距离以及纤维间流体桥也会影响油在改性纤维集合体中的保持性能。棉纤维经过改性后,油在毛细管力作用下很容易进入纤维间隙和管腔中而迅速地达到流体桥平衡状态,纤维表面改性的亲油-疏水性和油之间良好的兼容性稳定了纤维-油之间的流体桥［3,13］,因而油吸附过程能在极短的时间内到达吸附平衡。对于一般的泄漏油处理来说,该改性纤维的吸油速率完全能满足控制水面浮油扩散的要求。

2.6循环使用性能

经过12次循环利用后,改性棉纤维的吸油性能如图6所示。结果表明,改性纤维表现出极好的循环使用性能,8次吸油-脱油后,吸油倍率表现出轻微的降低。吸油纤维每次经过真空抽滤脱油后,大约90%以上的吸附油都能被回收。Abdullah［14］在对木棉纤维的研究中也报道了相似的结果。部分管腔的不可逆变形和每次使用后纤维集合体中残余油的存在是其吸油性能下降的主要原因。然而,值得注意的是,12次反复使用后,改性纤维的吸油倍率仍然高于未改性纤维的,因而改性纤维在水面溢油的吸附去除应用方面有着潜在的应用前景。

图5　吸附时间对吸油倍率的影响Fig.5 Effect of absorption time on oil absorbency

图6　改性纤维的重复使用性能Fig.6 Recyclability of modified-fiber

3　结　论

对棉纤维经过PVA-SiO2复合物涂覆和疏水改性后,制备出了生物质吸油材料。改性棉纤维表面形成了粗糙的微-纳米多级结构层,具有超疏水性能。当PVA和SiO2的质量分数分别为0.1%和1%时,所得材料的吸油倍率最佳。与未改性纤维相比,改性纤维具有更高的吸油倍率,对正己烷、甲苯和氯仿的吸油量分别提高了47%、18.6%和26.2%。改性纤维具有良好的润湿耐受性和吸油性能。

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PVA-SiO2Composites Modified Cotton Fiber and Its Oil-Absorption Properties

WANG Jin-tao,LI Jia-li,ZHANG Ye-song,WANG Guo-rong,LIU Qi,ZHANG Shou-cun
（College of Materials Science and Engineering,Beifang University of Nationalities,Yinchuan 750021,China）

Abstract：Firstly,taking cotton fiber as the substrate,polyviny alcohol（PVA）-SiO2composites were coated onto the fiber surface via the one-step immersion.Then,the resulting fiber was modified to be hydrophobic.Finally,superhydrophobic oil-absorption material was obtained.The surface morphologic structure and wettability of coated fiber were investigated using Scanning Electron Microscopy（SEM）and Water Contact Angle（WCA）analysis.Effects of PVA and SiO2nanoparticles mass fraction on oilabsorption property of the fiber were studied,and the hydrophobic property,wetting durability,oilabsorption rate,and reusability were also evaluated.Results indicate that cotton fiber modified by PVASiO2has stable superhydrophobicity and the oil absorbency of the coated fiber is significantly improved compared with that of raw fiber,with increase rates of 47%,18.6%,and 26.2%in oil absorbency for nhexane,toluene,and chloroform,respectively.

Key words：cotton fiber；polyvinyl alcohol；coating；superhydrophobic；oil-absorption property

作者简介：王锦涛（1986-）,男,博士,讲师,主要从事功能吸油材料研究。E-mail：wjt1986120@163.com

基金项目：宁夏自然科学基金项目（NZ15099）；北方民族大学重点科研项目（2015KJ27）

收稿日期：2015-12-29

文章编号:1008-9357（2016）01-0098-005

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.013

中图分类号:TQ325

文献标志码:A