悬浮聚合制备非球形聚苯乙烯/蒙脱土复合粒子

袁才登，陈 苏，彭 艳，陈 杰，段亚冲

(天津大学化工学院，天津 300072)



悬浮聚合制备非球形聚苯乙烯/蒙脱土复合粒子

袁才登，陈 苏，彭 艳，陈 杰，段亚冲

(天津大学化工学院，天津 300072)

摘 要：以一种片层状的有机蒙脱土作为改性剂，通过悬浮聚合法制备了毫米级的非球形聚苯乙烯粒子.利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)分析了蒙脱土的片层状结构，通过X射线能谱(EDS)和SEM表征了蒙脱土在聚苯乙烯粒子中的分布情况.考察了悬浮聚合中不同的蒙脱土含量、油水比及分散剂含量对产物粒子形态的影响，并分析了非球形粒子的形成机理.结果表明：随着蒙脱土含量的增加，产物粒子由椭球形向梭形转变；随着油水比的增大，产物由梭形变为盘状；当分散剂含量提高到一定值时，产物将由非球形向球形转变.

关键词：非球形聚苯乙烯粒子；悬浮聚合；蒙脱土

非球形粒子是一类具有特殊几何结构的粒子，因具有独特的光学及流体力学性能，在光学材料[1]、药物传输[2]和生物医学材料[3]等领域有广泛的应用前景.目前制备非球形聚合物粒子的主要方法有微流体法、模板法、种子聚合法和球形粒子拉伸法等[4].但这些方法均存在一定缺点，如原料与设备特殊、工艺复杂、制备效率低等.因此，开发一种简单易行、成本低廉的制备方法具有重要的意义.

悬浮聚合是直接制备聚合物粒子的重要方法，聚合物粒子在剪切力和表面张力的共同作用下，最终产物一般为球形，制得非球形粒子的报道较少.陈冬等[5]以苯乙烯-马来酸酐共聚物的水解物为稳定剂，利用悬浮聚合法制备了大尺寸的聚苯乙烯梭形粒子，粒子长度为1.7～6.8,mm，长径比为2.5～6.5.其主要机理为：苯乙烯-马来酸酐共聚物在一定pH值下水解成刚棒状的两亲分子，这些两亲分子能作为分散剂附着在粒子表面，使受剪切拉伸的粒子的非球形结构得以稳定，最终得到梭形结构的聚苯乙烯粒子.参照这种机理，在悬浮聚合粒子表面或内部引入刚性的棒状或片状材料，将极有可能得到近似梭形结构的粒子.

通过在聚合物中引入其他无机粒子能制备各种结构和功能特殊的复合材料[6-7].蒙脱土是一种无机刚性层状硅酸盐材料，经过有机改性的蒙脱土常用于与聚合物复合，制备插层或剥离结构的有机复合材料[8-9].在蒙脱土参与的悬浮或分散聚合研究[10-12]中，Greesh等[10]曾在球形粒子产物中发现类似椭球状的非球形粒子，但均未对非球形粒子形成的影响因素和具体机理进行深入讨论.笔者利用一种有机片状蒙脱土作改性剂，在悬浮聚合体系中制备了椭球形、梭形到盘形的聚苯乙烯(polystyrene，PS)粒子，探讨了蒙脱土的刚性片层状结构在非球形粒子形成中的作用，并系统分析了不同的蒙脱土含量、油水比及分散剂含量对产物粒子形态的影响.

1　实 验

1.1原 料

片层状钠型无机蒙脱土，微米级，阳离子交换容量(CEC)约为100,mmol/(100,g)，由天津金戈科技发展有限公司提供；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、苯乙烯、过氧化二苯甲酰(BPO)等均为天津市江天化工技术有限公司提供的分析纯试剂；聚乙烯醇，分析纯，购自天津市化学试剂研究所.

1.2有机蒙脱土的制备

称取15,g无机蒙脱土置于烧杯中，加入200,mL去离子水，搅拌分散均匀后，加入溶有4,g CTAB的100,mL去离子水，在80,℃恒温水浴下搅拌4,h.将所得悬浊液过滤，再用大量去离子水反复洗涤、过滤，最后将产物充分干燥并研磨.

1.3聚苯乙烯/蒙脱土非球形复合粒子的制备

在250,mL烧杯中加入一定量的有机蒙脱土、BPO及苯乙烯，在高速分散机下充分分散20,min后待用.在四口烧瓶中加入适量的聚乙烯醇和水，搅拌溶解后恒温至70,℃，在恒定搅拌下加入配置好的苯乙烯/有机蒙脱土/BPO混合液，并升温至80～90,℃下保温反应6,h.产物冷却后过滤，并用去离子水充分洗涤后干燥.

1.4测试与表征

激光粒度分布分析：利用英国马尔文公司的Mastersizer 2000激光粒度分布仪，分析了有机蒙脱土的粒径分布.

SEM及EDS分析：均采用日本日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜，利用SEM观察了有机蒙脱土的形态及聚苯乙烯复合粒子内部蒙脱土的分布排列情况，利用EDS分析了复合粒子内外层的元素组成.

XRD分析：用日本理学公司的D/MaX-2500型X射线衍射仪，测定蒙脱土改性前后及其在复合粒子中的层间距.层间距的计算公式为.

用数码相机拍照并观察聚苯乙烯粒子的形态及尺寸.

2　结果与讨论

2.1蒙脱土的粒径分布

图1是有机蒙脱土的粒径分布，由图可知蒙脱土的粒径分布范围为1～50,µm，且主要集中在1～20,µm.

图1　有机蒙脱土的粒径分布Fig.1 Particle size distributions of organic montmorillonite

2.2蒙脱土的微观结构

图2为有机蒙脱土的SEM图，可以看出蒙脱土为明显的二维片状结构.图3是蒙脱土及复合粒子的XRD图，无机蒙脱土、有机蒙脱土分别在2θ为6.98°、4.42°处出现衍射峰，表明相应的蒙脱土的层间距为1.3,nm、2.0,nm.可以看出，有机改性后蒙脱土的层间距增加，这将更有利于其他改性物在蒙脱土层间的进一步插入.

图2　有机蒙脱土的SEM图Fig.2 SEM images of organic montmorillonite

图3　无机蒙脱土、有机蒙脱土及复合粒子的XRD图Fig.3 XRD images of inorganic montmorillonite，organic montmorillonite and composite particles

2.3聚苯乙烯-蒙脱土非球形粒子的制备

通过在苯乙烯的悬浮聚合体系中加入有机改性的片状蒙脱土，制备了毫米级非球形粒子.图4(b)～(d)所示的是在体系中加入1%,～3%,含量的蒙脱土后复合粒子的形态，可以看出复合粒子变为椭球形及梭形.

图4　不同蒙脱土含量下制备的聚苯乙烯粒子的数码图片Fig.4 Digital images of polystyrene particles with different amounts of montmorillonite

2.4聚苯乙烯球形及非球形粒子的形成机理

在图4(a)中，当体系中未加入蒙脱土时，苯乙烯悬浮聚合所得粒子为球形，这种普通悬浮聚合生成球形粒子的形成机理是[13]：在单体相和水相的反应体系中，由于搅拌的剪切应力作用和分散剂的分散作用，单体相分散成一定粒径的液滴，大液滴受力后继续分散成小液滴.同时，小液滴之间会发生碰撞而聚并成大液滴.这种分散和聚并的动态平衡，使单体相形成一定大小的液滴.随着反应的进行，液滴内部黏性力逐渐增加，这时平衡会向聚并方向移动，使粒子尺寸逐渐增大.反应继续进行，当液滴内黏性力增大到一定程度时，粒子间碰撞的弹性力变得很大，进而阻碍相互之间的聚并，最终粒子尺寸趋于稳定，剪切和表面张力的共同作用使所得粒子一般为球形.

为了研究聚苯乙烯/蒙脱土非球形粒子的形成机理，分析了蒙脱土在聚苯乙烯粒子中的分散情况.图3中聚苯乙烯复合粒子在2.26°出现了XRD吸收峰，对比聚合反应前，蒙脱土的层间距增大至3.9,nm，说明悬浮聚合中聚苯乙烯分子进一步插入蒙脱土片层结构中.图5是聚苯乙烯/蒙脱土复合粒子的表面及内部EDS谱图，复合粒子的表面及内部均出现了蒙脱土的特征元素Si、Al，表明蒙脱土在聚苯乙烯粒子的表面及内部均有分布.而图6(a)所示为未改性聚苯乙烯粒子的内部截面图，显示未改性聚苯乙烯粒子内部为均相体系，图6(b)为聚苯乙烯/蒙脱土非球形粒子沿取向方向的截面图，结合蒙脱土的SEM图(见图2)可以看出，大量片状结构的蒙脱土平行于截面方向排布，且部分片状结构聚集在一起.表明在悬浮聚合的某个阶段，片层状蒙脱土进行了取向排列，且这种取向排列最终在聚苯乙烯复合粒子中保持下来.

图5　聚苯乙烯/蒙脱土复合粒子的EDS谱图Fig.5 EDS spectra of PS/montmorillonite composite particles

通过上述分析可知，非球形粒子的形成机理为：在搅拌作用下，单体液滴中苯乙烯进入有机改性的疏水性蒙脱土层间，随着反应的进行，单体在层间将生成聚苯乙烯大分子.同时，部分大分子可能同时插入不同的蒙脱土中，将这些片层状蒙脱土连接起来，使它们作为粒子内部的骨架.随着反应的进行，粒子内部黏度增大到一定值时，在拉伸变形的粒子中，刚性的片状蒙脱土和聚苯乙烯链在剪切力的诱导作用下会发生取向[14-15]，这种取向作用能使拉伸变形的粒子保持稳定，最终使产物粒子呈类似椭球形的非球形状.聚苯乙烯球形与非球形粒子的形成示意如图7所示.

图6　聚合物粒子截面的SEM图Fig.6 SEM images of fracture surface of polymer particles

图7　普通球形粒子与非球形粒子的形成示意Fig.7 Schematic diagram of formation of normal spherical particles and nonspherical particles

2.5蒙脱土含量的影响

由于蒙脱土的加入是形成非球形粒子的主要原因，因此首先讨论蒙脱土的含量对粒子形态的影响.从图4可知，当不加蒙脱土时，聚苯乙烯粒子均为球形；当蒙脱土的含量(占单体的质量分数)为1%,时，产物粒子即呈椭球形，粒子长径比约为1.5；当蒙脱土含量分别增大到2%,和3%,时，产物粒子变为梭形，长径比则增大到3.0.这是因为当蒙脱土含量较少时，粒子内刚性片状蒙脱土和取向结构的聚苯乙烯链段较少，对剪切拉伸变形的粒子的稳定作用较小，故最终只能得到拉伸变形较小的椭球形粒子.随着蒙脱土含量的继续增大，刚性片状蒙脱土对拉伸变形粒子的稳定作用进一步增强，最终形成梭形的聚苯乙烯粒子.

由于蒙脱土在粒子中能起到一定的骨架作用，单体液滴不易被打散而使聚合物颗粒变大，因此蒙脱土含量从0增大到2%,时，粒子平均长度从0.5,mm增大到5,mm.但是蒙脱土也有一定的分散作用[16]，EDS分析也证实了蒙脱土在粒子表面的存在，因此当蒙脱土含量增加到3%,时，粒子平均长度减小为4,mm.

2.6油水比的影响

为了进一步研究悬浮聚合其他参数对聚苯乙烯/蒙脱土复合粒子形态的影响，这里考察了不同油水比和分散剂含量下复合粒子形态的变化.由图8可知，当油水比从3∶10增大到6∶10时，粒子长径比从3.0减小为1.5，粒子形状逐渐从梭形变为盘形.其主要原因是油水比较小时，体系黏度较低，粒子可以被充分剪切拉伸至一定比例，进而被粒子内部蒙脱土的片层结构所稳定，使所得的粒子长径比较大.而油水比增大时，体系黏度较高，在剪切拉伸作用下粒子变形时受到的阻力增大，因而粒子的长径比减小.同时，油水比增大时，粒子间的碰撞几率增加，粒子间垂直于剪切方向的挤压受力相对于平行剪切方向的变大，粒子将沿着蒙脱土的片层方向进一步取向，最终粒子将由梭形向扁平的盘形转变.

图8　不同油水比下制备的聚苯乙烯粒子的数码图片Fig.8 Digital images of polystyrene particles with different mass ratios of oil to water

当油水比从3∶10增大到6∶10时，粒子平均长度从3.0,mm增加到4.5,mm.这主要是因为油水比增大导致体系黏度增加，且粒子间的碰撞几率增大，因此粒子尺寸逐渐增加.

2.7 分散剂含量的影响

由图9可知，当分散剂含量(占单体的质量分数)从1%,逐渐增大到2.5%,时，产物粒子的平均长径比从3逐渐减小为1，粒子平均长度从3,mm减少为1,mm.这主要是因为分散剂含量增大时，粒子所受分散作用增强，因此粒子尺寸减小.而粒子尺寸的减小和表面张力的降低，使拉伸变形的粒子的稳定性变差，蒙脱土的取向排列也难以使剪切变形粒子稳定下来，因此非球形粒子的长径比减小.

图9　不同分散剂含量下制备的聚苯乙烯粒子的数码图片Fig.9 Digital images of polystyrene particles with different dosages of dispersing agent

3　结 论

(1)以一种片层状的有机蒙脱土作为改性剂，通过悬浮聚合法制备了毫米级的非球形聚苯乙烯粒子.激光粒度分析、SEM表明，有机蒙脱土为1～50,µm的片状粒子.XRD测试表明，有机蒙脱土的层间距由聚合前的2.0,nm增大到聚合后的3.9,nm，说明聚苯乙烯分子插入到蒙脱土层间形成了插层体系.

(2)考察了不同蒙脱土含量、油水比及分散剂用量对产物粒子形态的影响.结果表明，随着蒙脱土含量的增加，产物粒子由椭球形向梭形转变；随着油水比的增加，产物由梭形变为盘状；当分散剂含量增加到一定值时，产物将由非球形向球形转变.

(3)非球形粒子形成的机理为：刚性片状蒙脱土和聚苯乙烯链在剪切力的诱导作用下会发生取向，这种取向作用能使拉伸变形的粒子得到稳定，最终得到类似椭球形的粒子.

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（责任编辑：田 军）

Preparation of Nonspherical Polystyrene/Montmorillonite Composite Particles by Suspension Polymerization

Yuan Caideng，Chen Su，Peng Yan，Chen Jie，Duan Yachong
(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Abstract：Millimeter-sized nonspherical polystyrene particles were synthesized by using a type of lamelliform organic montmorillonite as modifier in suspension polymerization.The structure of montmorillonite was characterized by scanning electron microscope(SEM)and X-ray diffraction(XRD).The distribution of montmorillonite in polystyrene particles was investigated by energy dispersive spectrometry(EDS)and SEM.Effects of the content of montmorillonite，mass ratio of oil to water and dosage of dispersing agent on the morphology of the particles were discussed，and the particle formation mechanism was also analyzed.The results show that the particles shift from ellipsoid to spindle with the increase of montmorillonite content；the spindle-shaped particles flatten into dish-like ones with increasing mass ratio of oil to water；when the dosage of dispersing agent is raised to a certain amount，nonspherical particles transform into spherical ones.

Keywords：nonspherical polystyrene particles；suspension polymerization；montmorillonite

通讯作者：袁才登，cdyuan1209@sina.com.

作者简介：袁才登（1969—），男，博士，副教授.

收稿日期：2014-11-21；修回日期：2015-04-28.

DOI:10.11784/tdxbz201411065

中图分类号：TQ316.6

文献标志码：A

文章编号：0493-2137(2016)03-0293-06

网络出版时间：2015-05-15.网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20150515.1530.003.html.