超声空化强度的化学计量表征方法

刘丽艳，栾振威，张 爱，谭 蔚

(天津大学化工学院，天津300072)



超声空化强度的化学计量表征方法

刘丽艳，栾振威，张 爱，谭 蔚

(天津大学化工学院，天津300072)

摘 要：以对苯二甲酸(TA)和亚甲基蓝(MB)为羟自由基捕捉剂，采用荧光分析法和紫外-可见光分光光度法分别探究了超声辐照时间、频率、功率对超声空化强度的影响，最佳工艺条件均为80,W和40,kHz，超声空化强度随时间呈线性变化.实验对比分析了这两种化学计量方法，其中荧光分析法更能精确表征固液体系的空化场强度.结果表明，一定固体颗粒的存在会增强空化效应，同时固体颗粒会影响声场和流场，导致测量温度范围(20～80,℃)内体系最优值由60,℃变为40,℃.

关键词：超声空化；对苯二甲酸；亚甲基蓝；荧光分析法；紫外-可见光分光光度法；固体颗粒

空化是声化学反应的主动力，空化强度相关研究可指导声化学反应器设计，促进声化学工业化.

化学计量法是一种基于声化学效应，直接显示或以化学产额为依据，间接反映空化场特征的系列方法[1-2].最常见的是检测声致自由基的分光光度法[3-5]和荧光光度法[6-8].分光光度法常以亚甲基蓝(MB)作为自由基捕捉剂，应用羟基自由基与亚甲基蓝高度亲和的特性，通过检测反应前后亚甲基蓝的消耗量，得到自由基的产量及与空化强度之间的关系.荧光光度法采用对苯二甲酸(TA)作为自由基捕捉剂，利用非荧光性物质TA与羟基自由基结合形成较稳定的强荧光性物质(HTA)的特性，通过检测荧光强度和荧光光谱得到自由基的相对产量.这两种方法比水听器法等方法[9-11]简单、便捷，能迅速得到整体空化强度并利于研究各种参数对空化的规律.但文献中很少涉及两种方法的对比分析和应用限制.另外，实验中发现，空气强度随超声辐照时间的增加呈线性增加和增加速率逐渐减小两种趋势.本文将系统分析导致这些现象的原因.

超声化学反应体系常涉及催化剂颗粒或者催化剂载体，加入固体颗粒后会影响测试仪器和流场性质，进而导致许多常规表征方法失效.近年来固液体系的空化强度表征多采用铝箔腐蚀法[12].而铝箔的加入会影响声场和流场；空化强度只有高于铝箔腐蚀阈值，该方法才有效，灵敏度差；超声的搅拌作用使得运动的固体颗粒对铝箔产生碰撞，最终铝箔的腐蚀是空化腐蚀和固体微粒磨蚀的共同作用[13]；并且铝箔腐蚀时容易整块脱落，带来较大误差，因此不能精确表征空化强度.Chen等[14]采用TA荧光法分析悬浮液SiO2颗粒的空化效果，该法具有很高的灵敏度和精确度.基于此，笔者采用荧光法分析固液体系中多孔材料活性炭对空化强度及温度的影响.

1　实验仪器及方法

1.1实验原理

空化泡溃灭在体系局部产生瞬时高温、高压，可以打开水分子的O—H键，产生·OH和·H.氢基和羟基自由基数量与空化状态密切相关，可以通过检测自由基数量测定空化强度以及空化强化的效果.

1.1.1可见光分光光度法

亚甲基蓝(MB)对羟基自由基有很好的亲和力，与·OH反应后生成稳定的无色产物(MB—OH)导致亚甲基蓝水溶液蓝色消褪.根据Lambert-Beer 定律和相关实验[15]，亚甲基蓝浓度在0～25,μmol/L范围时，浓度与吸光度具有线性关系.通过检测MB 溶液在664,nm 处吸光度变化，便可定量测量羟基自由基浓度.定义吸光度差值为反应前后MB溶液的吸光度，用来表征超声空化作用的强度.

1.1.2荧光分光光度法

对苯二甲酸(TA)溶液本身没有荧光效应，经过超声辐射，就会迅速与羟基自由基结合生成强荧光性的稳定的羟基对苯二甲酸(HTA).实验获得超声前后溶液的荧光光谱图，波长为425,nm处的荧光强度变化正比于超声空化产生的羟自由基，可测量超声辐射后空化场强度.

1.2实验材料与仪器

(1)颗粒活性炭(AC)，AR，250～500,μm，经激光粒度仪测试其平均粒径为464.4,μm.亚甲基蓝(MB)、对苯二甲酸(TA)、氢氧化钠，AR.配制的亚甲基蓝水溶液浓度：20,μmol/L，对苯二甲酸碱性溶液：2,mmol/L，pH＝10.3.

(2)KQ-100VDE型双频数控超声波清洗器可提供频率20,kHz、40,kHz、50,kHz、80,kHz，输出功率40～100,W，清洗槽尺寸230,mm×140,mm× 100,mm，昆山市超声仪器有限公司，中国.

(3)UV-9200紫外-可见光分光光度计，北京瑞利，中国.

(4)F-2500荧光分光光度计，激发波长310,nm，日立公司，日本.

1.3实验方法

MB和TA溶液分别在超声槽内进行处理，液位75,mm.检测不同时间的MB溶液吸光度和TA溶液的荧光光谱，吸光度和荧光强度变化正比于羟基自由基的生成量.

处理含固体颗粒的体系时，功率100,W，频率40,kHz，采用蠕动泵以及超声波清洗器自带加热温控装置控制温度(25±2)℃，颗粒活性炭质量分数为0.1%.超声作用一定时间后，取20,mL溶液离心分离，取上清液进行荧光强度检测.每次取3个样品，测量结果为3个样品的平均值.

2　结果与讨论

2.1超声辐照时间对空化强度的影响

超声作用时间较长时，超声波本身的能量输入会产生明显的加热效应，这种加热效应是否会对化学计量方法产生影响是本节探究的重点.

2.1.1流场自由升温

超声辐射后，MB溶液的吸光度减小，吸光度差值显著增加，如图1(a)所示.随着超声时间的延长，吸光度差值逐步增强，表明体系中自由基消耗的MB的量逐渐增加，即羟自由基的量在逐渐增加.吸光度越大，空化强度越强.同时发现，超声作用0～70,min，吸光度增加明显，且基本呈线性，而70～120,min，吸光度小幅增加，80,min后基本不变.图1(b)显示TA溶液经超声辐射后，荧光强度显著提高，随着超声时间延长，荧光发射强度显著增强，表明体系中羟化的对苯二甲酸量逐渐增加，即羟基自由基逐渐增加.结果还显示，若不控制温度，随着超声时间增加，荧光强度基本呈线性增加，与可见光分光光度法的结果相同，这表明两种化学计量方法表征的空化强度变化规律一致.

图1　超声辐照时间对空化强度的影响Fig.1 Effect of ultrasonic irradiation time on the cavitation intensity

2.1.2超声热效应

超声能量在流场有热效应，体系温度会随辐照时间延长而升高(见图2).由图可知，超声辐照70,min，溶液的温度由20,℃升高到33,℃，120,min时温度可达到47,℃.为确定温度对MB吸光度的影响程度，实验测定不加入超声辐照而直接加热溶液的吸光度.结果表明MB的吸光度会随着体系温度升高而变化，如图3所示.溶液温度在20～35,℃，吸光度差值变化的绝对值在0.002以内，属于测试误差的正当范围.而超过35,℃，实验前后的吸光度为负值且变化幅度很大，可能由于温度升高，加快了水分蒸发，导致亚甲基蓝浓度发生变化，吸光度发生改变，进而影响空化强度表征的准确性.因此，MB可见光分光光度法不适用于35,℃以上的场合.TA溶液本身没有荧光效应，荧光光谱不会随着温度变化而变化.由此，介质温度基本对TA荧光分析法没有限制.

图2　超声对溶液的热效应Fig.2 Heating effect of ultrasound on the solution

图3　温度对MB溶液吸光度差值的影响Fig.3 Effect of temperature on absorbance difference of MB solution

2.2温度对空化强度的影响

温度是影响超声空化的一个复杂因素.由第

2.1.2节已知一定范围内温度会影响可见光分光光度法的精度，图4是采用TA荧光法研究温度对超声空化的影响结果.随着溶液温度升高，荧光强度先增加后降低，60,℃时达到最大值.究其原因，随着温度升高，液体饱和蒸汽压增加，同时液体的黏度和表面张力下降，降低空化阈，更易于空化发生.然而，当温度过高时，空化泡内的饱和蒸汽压增加，导致空化泡溃灭时受到内部气压的缓冲作用[16]，削弱了超声空化强度.

图4　温度对超声空化强度的影响Fig.4 Effect of temperature on ultrasonic cavitation intensity

2.3超声频率对空化强度的影响

实验中超声功率为100,W，溶液温度控制在(25±2)℃，超声辐照40,min.空化强度随着超声频率的增加，呈现先增大后减小的趋势，在频率为40,kHz时，达到最大值，总体上，低频时空化强度高于高频(见图5).一般来说，频率越低，空化阈越低，在液体中产生空化越容易.低频时，液体受到的压缩和稀疏作用有更长的时间间隔，空化泡生长所能达到的最大半径增大，崩溃更加猛烈.但是频率过低气泡存活时间过长，泡内自由基又很容易互相结合而失去活性，这不利于声化学产额的提高[17].实验出现最优值的结果可以从Cum等[18]的研究得到解释，设想声化学产额与频率的函数关系满足Gussian分布，即

式中：y表示声化学产额；B为常数；fc为具有共振半径为Rc气泡核的共振频率，其中Rc为液体中含有最大气核数目的空化核半径；δ 为分布曲线的半宽高度.f＝fc时，超声与空化泡能达到最有效的能量耦合，这时产生的声化学效果是最好的.当超声频率f,＜,fc时，f增大，空化增强；f,＞,fc时，f增大，空化减弱.通过碘释放法得出fc在40～60,kHz之间.本文实验结果与其基本一致.

图5(a)表明，若保持温度不变，随着超声时间的延长，体系中声致·OH的浓度增加的速率逐渐变慢，并不是如第2.1.1节所述羟基自由基随时间呈线性增加.这是由于羟自由基的存在寿命和有效反应距离极短，当溶液体系中的亚甲基蓝分子相对含量较低时，羟自由基很难在有限的时间内和亚甲基蓝分子有效碰撞；另外，超声时间越长，溶液中的气体会逐渐逸出，溶液中气体含量减少，空化气核减少，空化减弱.第2.1.1节考虑到超声波加热，由第2.2节可知温度的增加有利于空化，温度和辐照时间共同作用造成羟基自由基数量随时间呈线性增加.

图5　超声频率对空化强度的影响Fig.5 Effect of ultrasonic frequency on cavitation intensity

2.4超声功率对空化强度的影响

超声频率为40,kHz，溶液温度控制在(25±2)℃，超声功率在40～100,W范围内调节，超声辐照40,min.80,W以下时，随着输入功率增加，空化强度大幅度增加，超过80,W时，空化强度略微下降并出现波动，随着声强增加，空化强度总体呈增大趋势，如图6所示.功率增大会产生更多的空化泡，增强空化强度；但声功率过大，导致声强过高，会产生大量无用的气泡，增加散射衰减，形成声屏障，同时声强增大也会增加非线性衰减，这样会削弱远离声源地方的空化效果.综合以上，考虑到实际应用时对空化强度的要求并最大限度节约能耗，80,W是最经济的功率.

图6　超声功率对空化强度的影响Fig.6 Effect of ultrasonic power on cavitation intensity

2.5固体颗粒对空化强度的影响

超声在水处理和石油化工的催化氧化的应用方面常常结合多孔性颗粒[19]，活性炭是一种最为普遍采用的催化剂、催化剂载体[20]和吸附剂.本节将主要研究颗粒活性炭对超声空化的促进效果，探究固液体系空化强度的变化规律.有色的MB容易黏附在颗粒表面或被多孔材料吸附，而引起吸光度的变化，MB可见光法不适用于该固液体系.基于TA荧光法的原理以及活性炭对TA吸附量比较小且TA过量不影响荧光强度的测量，可用于固液体系中空化场的表征.

图7为超声场加入颗粒活性炭前后空化强度的对比，可以看出颗粒活性炭的加入可以有效提高空化效应，与铝箔腐蚀法检测的结果相同[21].颗粒的加入可以改善体系的表面张力，降低空化阈，颗粒表面还附有微气核，其巨大的比表面积和粗糙面可以提供更多起核位，为超声化学效应的发生提供更多活性空化泡[22].另一方面，颗粒会对声波吸收和散射.颗粒对声场和流场的综合影响，导致空化最强的最佳温度值由60,℃变为40,℃，见图8.

图7　颗粒活性炭对超声空化强度的影响Fig.7 Effect of active carbon granule on ultrasonic cavitation intensity

图8　固液体系中温度对超声空化强度的影响Fig.8 Effect of temperature on ultrasonic cavitation intensity in solid-liquid system

3　结 论

本文采用荧光分光光度法和可见光分光光度法这两种化学计量法通过检测声致·OH来评价超声空化强度.研究了超声辐照时间、频率、功率、温度和固体颗粒对空化强度影响的规律，得到如下结论.

(1)两种化学计量方法表征空化的基本原理相同，但MB可见光法不适用于35,℃以上的空化场和固液体系，TA荧光法更灵敏，适用范围广.

(2)随超声辐照时间延长，热效应累积在一定范围内增强超声空化强度.温度从20,℃升高到80,℃，超声空化强度先增强后减弱，最佳温度为60,℃.

(3)在20～80,kHz频率范围内，低频超声空化效果较好，在40,kHz时达到最大值.

(4)在40～100,W功率范围内，空化强度先增加后出现波动，80,W为最优值.

(5)加入适量的活性炭颗粒能够促进超声空化.受颗粒影响，固液体系的空化最佳温度为40,℃.

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（责任编辑：田 军）

Stoichiometric Characterization Methods for Ultrasonic Cavitation Strength

Liu Liyan，Luan Zhenwei，Zhang Ai，Tan Wei
(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Abstract：Two kinds of free radical detection methods to indirectly characterize the cavitation intensity of the ultrasonic field were investigated.Methylene blue(MB)and terephthalic acid(TA)were used as free radical dosimeters.As testing means,ultraviolet-visible spectrophotometry and fluorescence spectrophotometry were adopted to study the effects of ultrasonic irradiation time,sonication power and sonication frequency on the cavitation intensity.Experimental results show that,under the testing conditions,the optimums were 80,W and 40,kHz by both detection methods.Ultrasonic cavitation intensity varied linearly with sonication time.For the solid-liquid system,fluorescence method is effective in accurately characterizing the intensity of cavitation field.The results indicate that the particles added to the ultrasonic cavitation field can enhance the cavitation effect.Because of the impact of particles on the sound field and flow field,the optimum temperature in the range tested(20—80,℃)was observed to vary from 60,℃to 40,℃.

Keywords：ultrasonic cavitation；terephthalic acid；methylene blue；fluorescence spectrophotometry；ultravioletvisible spectrophotometry；particles

通讯作者：谭 蔚，wtan@tju.edu.cn.

作者简介：刘丽艳（1977—），女，博士，副教授，liuliyan@tju.edu.cn.

收稿日期：2014-10-29；修回日期：2015-01-15.

DOI:10.11784/tdxbz201410074

中图分类号：TB551；O644.3

文献标志码：A

文章编号：0493-2137(2016)03-0299-06

网络出版时间：2015-03-12.网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20150312.0850.001.html.