基于计算化学和波谱分析的不饱和脂肪酸甲酯氧化衰变特性研究

王学春，陈尔余，方建华

(1.武警杭州士官学校车辆维修系，杭州 310023；2.后勤工程学院军事油料应用与管理工程系)

基于计算化学和波谱分析的不饱和脂肪酸甲酯氧化衰变特性研究

王学春1，陈尔余1，方建华2

(1.武警杭州士官学校车辆维修系，杭州 310023；2.后勤工程学院军事油料应用与管理工程系)

不饱和脂肪酸甲酯 计算化学 波谱分析 氧化衰变特性 共振化结构理论

生物柴油作为一种新型能源，已受到世界各国的普遍关注[1-3]。研究表明[4-5]，高温条件下，燃料会通过渗流或燃气夹带进入曲轴箱，造成发动机油持续稀释和污染等问题。然而，由于生物柴油氧化衰变化学行为的复杂性，致使学者对生物柴油诱导发动机润滑油品质衰变的研究至今还没有深入开展。实际上，生物柴油的不稳定性是受其组成，特别是其组分中不饱和脂肪酸甲酯结构的影响。因此，研究不饱和脂肪酸甲酯的热氧化衰变特性，对了解生物柴油诱导发动机油的劣化的本质具有十分重要的意义。

目前，对不饱和脂肪酸甲酯氧化机理的研究较多，但系统研究自由基反应发生的位点、反应特点等方面的报道很少[6]。自由基链反应氧化历程[7-8]认为不饱和脂肪酸甲酯的氧化诱导反应是一个脱氢反应，脱氢能力大小与不饱和脂肪酸甲酯分子链中C—H键强度成反比[9-10]。通常采用C—H键长、键级以及C—H键解离能等指标来评价脱氢反应的难易程度[11]。鉴于此，本课题选用生物柴油组分中大量存在的油酸甲酯和亚油酸甲酯为模型化合物，采用计算化学Hartree-Fock(HF3-21G)方法，利用自洽场收敛进行键解离能和键长的计算，利用Gauss函数进行线性拟合，近似代替原子轨道函数来优化母体和自由基分子的结构，以C—H键解离能和C—H键长为理论参数，从分子水平分析研究不饱和脂肪酸甲酯碳链上发生脱氢反应的位点，以及双键个数影响不饱和脂肪酸甲酯氧化衰变的作用机制，同时根据氧化前后不饱和脂肪酸甲酯的红外和紫外光谱，分析不饱和脂肪酸甲酯氧化过程中分子结构的变化。

1 氧化模拟实验

实验原料油酸甲酯、亚油酸甲酯均为分析纯。

2 结果与讨论

2.1 不饱和脂肪酸甲酯发生脱氢反应的位点

为验证所选取计算方法的合理性，系统计算了油酸甲酯和亚油酸甲酯分子链上每一个C—H键解离能和键长，以便进一步确认不饱和脂肪酸甲酯脱氢反应发生的位点[4]，结果见图1。

图1 油酸甲酯和亚油酸甲酯的C—H键解离能和键长▲—键解离能； —键长

由图1可知：油酸甲酯分子链中邻近双键的C8—H和C11—H的键解离能比其它位置的键解离能最少低41.86 kJmol，C8—H和C11—H的键长较其它位置C—H的键长较长；同样地，亚油酸甲酯分子链中位于双键邻位的C8—H、C11—H和C14—H的键解离能均比其它位置的键解离能低，键长较其它位置C—H的键长较长。根据有机化学sp杂化轨道理论，这是因为烯丙基位的C中心自由基通过与双键的共振效应得以稳定[9](见图2和图3)，上述计算结果与实验研究[9，12]发现的烯丙基位α—CH2上容易发生脱氢反应的理论相一致，即α—CH2是不饱和脂肪酸甲酯氧化衰变最容易发生脱氢反应的位点。

图2 油酸甲酯的脱氢反应及其共振效应

图3 亚油酸甲酯的脱氢反应及其共振效应

2.2 不饱和度与氧化之间的关系

表1为油酸甲酯和亚油酸甲酯的最小键解离能和最大键长。从表1可以看出：处于亚油酸甲酯分子链中双烯丙基位C11—H键解离能比油酸甲酯单烯丙基位最低C8—H键解离能低47.59 kJmol，同时键长也略长一些。分析还发现，对于同一脂肪酸甲酯，亚油酸甲酯单烯丙基位C14—H键解离能(233.79 kJmol，表中未列出)也比双烯丙基位C11—H键解离能(180.67 kJmol)高53.12 kJmol，同时键长略长。这是因为双烯丙基位脱氢形成的自由基，通过共振或诱导效应可以形成更大的共轭体系，使自由基的稳定性增加，从而降低了C—H键解离能，增加了C—H键长[9]。

表1 油酸甲酯和亚油酸甲酯最小键解离能和最大键长

上述计算结果表明[9-13]，双键数目和双键的相对位置对不饱和脂肪酸甲酯的氧化衰变过程都有重要影响，通常脱氢后能形成共轭体系的不饱和脂肪酸甲酯更容易氧化。

2.3 氧化不饱和脂肪酸甲酯结构变化

2.3.1 红外光谱表征 根据上述介绍的不饱和脂肪链分子中α-CH2的氧化历程，利用傅里叶红外光谱对油酸甲酯和亚油酸甲酯氧化前后的化学组成及结构变化情况进行了分析，结果见图4和图5。

图4 油酸甲酯氧化后的红外光谱 —5 h; —4 h; —3 h; —2 h; —1 h

图5 亚油酸甲酯氧化前后的红外光谱 —5 h; —4 h; —3 h; —2 h; —1 h; —0 h

上述实验分析表明，FTIR红外光谱表征结果不仅能在共振化结构理论和键能的理论上证明氧化导致不饱和脂肪酸甲酯分子顺-反构型的异构化，同时也表征了这种变化历程：即氧化→共振→双键转移→异构化。

2.3.2 紫外光谱表征 在规定的试验条件下，将亚油酸甲酯进行加速氧化，并对氧化前后的亚油酸甲酯进行紫外光谱分析，结果见图6。

图6 亚油酸甲酯氧化前后的紫外光谱■—0 h； ◆—2 h； ▲—4 h； —6 h

由图6可知，含有多不饱和键结构的亚油酸甲酯经深度氧化后共轭双键的吸收峰强度逐渐增加。结合傅里叶红外光谱定性表征可知，经深度氧化后亚油酸甲酯分子链中形成共轭双键结构属于顺-反构型[6]。同时还可以看出，亚油酸甲酯氧化前在230 nm处的紫外吸收值仅为0.28，经过2，4，6 h的高温氧化后，其紫外吸收值依次为0.93、1.03和1.51，分析表明，氧化仅导致不饱和双键发生顺-反异构化，其本身没有发生变化。

3 结 论

(1) 根据不饱和脂肪酸甲酯的分子结构特点，研究了烯丙基结构α-CH2上的H与乙烯基上的H被取代的活性差异；从键解离能和键长角度论证了不饱和脂肪酸甲酯氧化过程中的关键步骤是烯丙基位的脱氢反应。

(3) 结合共振化理论，通过傅里叶红外光谱和紫外可见光谱表征了氧化中间产物氢过氧化物与不饱和键顺-反异构变化的因果关系，其构型变化也再次证实：不饱和脂肪酸甲酯α-CH2氧化机理的正确性和“双键氧化论”的不可能性。

[1] Lin Lin，Zhou Cunshan，Vittayapadung S，et al.Opportunities and challenges for biodiesel fuel[J].Applied Energy，2011，88(4)：1020-1031

[2] Demirbas A.Progress and recent trends in biodiesel fuels[J].Energy Conversion and Management，2009，50(1)：14-34

[3] Nigam P S，Singh A.Production of liquid biofuels from renewable resources[J].Progress in Energy and Combustion Science，2011，37(1)：52-68

[4] Wu Jiang，Chen Boshui，Fang Jianhua，et al.Effect of biodiesel on oxidation，detergency and lubricity of diesel oil[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2011，13(4)：58-63

[5] Gili F，Igartua A，Luther R，et al.The impact of biofuels on engine oil performance[J].Lubrication Science，2011，23(7)：313-330

[6] 周华龙.不饱和油脂非均相系统氧化机理的研究与表征[D].四川大学，2003

[7] Morita M，Tokita M.Hydroxy radical，hexanal，and decadienal generation by autocatalysts in autoxidation of linoleate alone and with eleostearate[J].Lipids，2008，43(7)：589-597

[8] Knothe G.Some aspects of biodiesel oxidative stability[J].Fuel Processing Technology，2007，88(7)：669-677

[9] 张文华，石碧.不饱和脂肪酸结构与自动氧化关系的理论研究[J].皮革科学工程，2009，19(4)：5-9

[10]Zhu Qinyan，Zhang Xianman，Fry A J.Bond dissociation energies of antioxidants[J].Polymer Degradation and Stability，1997，57(1)：43-50

[11]Zhang Hongyu.Selection of theoretical parameter characterizing scavenging activity of antioxidants on free radicals[J].Journal of the American Oil Chemists' Society，1998，75(12)：1705-1709

[12]周华龙，陈家丽，张新申，等.不饱和脂肪酸的氧化机理研究[J].西部皮革，2002，24(4)：23-27

[13]张文涛，徐华，蒋林惠，等.核桃仁氧化酸败及其延缓措施研究进展[J].食品科学，2012(3)：272-276

OXIDATION DETERIORATION CHARACTERISTICS OF UNSATURATED FATTY ACID METHYL ESTERS BASED ON COMPUTATIONAL CHEMISTRY AND SPECTROSCOPIC ANALYSIS

Wang Xuechun1， Chen Eryu1， Fang Jianhua2

(1.Dept.ofVehicleMaintenance，HangzhouAcademyofNon-CommissionedOfficerofPAPF，Hangzhou， 310023； 2.Dept.ofMilitaryOilApplication&AdministrationEngineering，LogisticalEngineeringUniversity)

unsaturated fatty acid methyl ester； computational chemistry;spectroscopy analysis； oxidation deterioration characteristics； resonance structure theory

2016-05-10； 修改稿收到日期： 2016-07-20。

王学春，硕士，助教，主要从事可再生能源的研究工作。

王学春，E-mail：tcxuechun@sina.com。

国家自然科学基金资助项目(51375491)，重庆市自然科学基金项目(CSTC，2014JCYJAA50021)，后勤工程学院创新基金项目(YZ13-43703)。