中东VGO硫形态分布研究

刘 畅，王小伟，梁家林，高晓冬

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

中东VGO硫形态分布研究

刘 畅，王小伟，梁家林，高晓冬

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

考察了中东VGO及其9个馏分的各类型硫化物分布规律，对比了加氢前后VGO中硫形态的分布变化。采用四丁基高碘酸铵选择性氧化法、柱分离-X射线荧光光谱法，并利用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)分析了中东VGO不同馏分段的硫醚硫、噻吩硫、二苯并噻吩及更复杂的苯并噻吩类硫化物的分布规律。结果表明：中东VGO中硫醚硫约占总硫的13.6%，其它均为噻吩类硫化物；随着馏分沸点升高，各馏分总硫含量、硫醚硫含量、噻吩硫含量均呈增加趋势，硫醚硫在各馏分总硫中的比例逐渐升高；在噻吩硫中，烷基噻吩类硫含量下降，且主要集中在蜡油低沸点馏分中，烷基苯并噻吩类硫含量逐渐下降，其它更复杂含硫化合物硫含量随着馏分沸点的升高而增加；加氢处理后总硫含量大幅度降低，硫醚硫、苯并噻吩类硫含量的比例降低，其它更复杂含硫化合物硫含量的比例增加；随着加氢深度增加，硫醚硫、烷基噻吩硫含量的比例逐渐降低，其它更复杂含硫化合物硫含量的比例逐渐增加。

减压蜡油 加氢VGO 硫醚硫 噻吩硫 硫分布

减压蜡油(VGO)是催化裂化装置的主要原料之一，将蜡油原料进行加氢处理脱除其中的硫、氮以及重金属等杂原子，并饱和部分多环芳烃，可大大改善蜡油原料的催化裂化性能[1-2]，催化裂化转化率及汽油收率显著提高，催化裂化再生器烟气中的SOx和NOx含量也显著降低，同时汽油硫含量大幅度降低。研究表明未经加氢处理的蜡油原料直接进催化裂化装置，汽油的硫传递系数约为120～130，加氢处理后，汽油硫传递系数降至140～150。然而不同硫化物在催化裂化过程中有不同的反应规律，硫醚、烷基噻吩类、烷基苯并噻吩类硫化物是影响催化裂化汽油硫含量的最主要硫化物类型。在蜡油加氢预处理过程中，针对性地脱除上述几种硫化物，将能显著降低催化裂化过程中汽油的硫传递系数。因此充分了解蜡油馏分中硫化物的类型及其分布规律对于蜡油加氢工艺设计及加氢催化剂的制备具有重要指导意义。

直馏蜡油中的硫化物主要分为硫醚类和噻吩类两大类型，硫醚类硫化物包括链状硫醚和环状硫醚，VGO中所含的硫醚主要是环状硫醚[3]。噻吩类硫化物主要包括烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩以及其它更复杂的稠环芳烃类硫化物。Payzant等[4]及崔文龙等[5]均采用四丁基高碘酸铵(C4H9)4NIO4)为氧化剂，选择性氧化重油中的硫醚硫，再通过色谱分离的方法研究了重油馏分中硫醚硫的含量及其分布规律。Fu等[6]利用傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)研究了VGO中噻吩类硫化物含量随馏分沸点的分布规律。以上研究均从蜡油全馏分的角度分析了蜡油中硫醚硫和噻吩硫的分布规律，但并未对VGO中各类型硫化物随馏分沸点变化的分布规律进行全面、系统的研究。本研究选用高硫中东VGO为原料，将VGO进行馏分切割，用四丁基高碘酸铵氧化法分离中东VGO及其窄馏分中的硫醚硫和噻吩硫，用元素分析法分析硫醚硫和噻吩硫的含量，并利用FT-ICR MS分析中东VGO及其窄馏分中噻吩类硫的组成类型及相对含量，系统地研究中东VGO中各类型硫化物随馏分沸点的变化和分布规律。同时研究蜡油原料经常规加氢处理工艺后硫型态分布的变化规律。

1 实 验

1.1 原料与试剂

以高硫中东VGO为原料，将原料中大于350 ℃的馏分以30 ℃为间隔进行切割，共获得9个馏分。中东VGO及其9个馏分(LF1～LF9)的主要性质见表1。由表1可知，不同蜡油馏分段的硫含量随着沸点范围的升高而增高，且硫元素主要集中在380～530 ℃的馏分范围内。

表1 中东VGO及其9个馏分的主要性质

1) 硫分布=(收率×硫含量总硫含量)×100%。

分析过程中采用的硅胶(100～200目)、甲苯、正己烷、甲醇、无水乙醇(分析纯)，均购自国药集团化学试剂有限公司；(C4H9)4NIO4，由Sigma-Aldrich公司生产。

1.2 氧化分离过程

称取中东VGO约1.0 g，用5 mL甲醇和25 mL甲苯溶解，加入(C4H9)4NIO40.15 g，85 ℃搅拌、回流反应30 min，冷却至室温后将反应液转移至分液漏斗中，用40 mL蒸馏水萃取有机相3次，除去未反应的(C4H9)4NIO4。收集有机相，旋转蒸发除去溶剂。连接硅胶柱、分离物接收系统和减压抽真空系统。先用50 mL正己烷润湿硅胶柱，然后用20 mL正己烷将反应物转移至硅胶柱上，再用100 mL甲苯冲洗，最后用100 mL甲苯-乙醇溶液冲洗。过程中控制流速使流出物呈滴状流下，收集该流出物150 mL，该流出物为极性小的未氧化组分，主要含噻吩硫。换接收器收集全部剩余流出物，该流出物为极性较大的氧化组分，主要含硫醚硫氧化产物亚砜。然后将含有溶剂的氧化组分和未氧化组分经旋转蒸发除去溶剂。在烘箱中110 ℃放置10 min恒重。冷却后用甲苯转移至10 mL容量瓶中定容，并用X射线荧光光谱仪测定硫含量。用红外光谱仪对比分析氧化组分和未氧化组分的特征吸收峰，发现氧化的极性组分在波数1 030～1 060 cm-1处有明显的特征吸收峰，该峰为含亚砜类硫化物S—O的吸收峰，而未被氧化的非极性组分中在此范围内没有明显吸收峰，说明该方法能有效氧化分离VGO中的硫醚硫。

1.3 分析方法与仪器

采用FT-ICR MS方法测定中东VGO及其各馏分中硫化物类型及相对含量。实验仪器：apex-Qe型傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(9.4 T)，美国BrukerDaltonics公司生产，离子源为大气压光致电离源(APPI)。实验条件：APPI正离子模式，样品均溶解在甲苯中，质量浓度为0.5 gL。雾化气和干燥气均为高纯氮，雾化气流速为1.0 Lmin，干燥气流速为4.0 Lmin，干燥气温度为200 ℃，APPI源温度为400 ℃。TOF为1.2 ms，Q1mass为150 u，RF为350 Vp-p，碰撞气为高纯氦气，碰撞气流速为0.4 Ls，碰撞电压为-1.5 V，mz检测范围为150～1 000，采样内存为4 Mb，扫描256次。数据处理：使用内标法对所得的FT-ICR MS谱图进行质量数校正，得到各个峰的精确质量数。在谱图中选取信噪比大于5.5的质量峰，根据这些峰的精确质量数定性得到所对应的化合物分子式，将这些峰的相对丰度比值归一化后进行半定量分析。

用X射线荧光光谱仪测定硫含量。

2 结果与讨论

2.1 中东VGO及其不同馏分的硫形态分布

中东VGO及其9个馏分的类型硫含量随馏分沸点的变化见表2。由表2可知，中东VGO及其9个馏分中硫醚硫含量约占总硫含量的11%～15%，且随着馏分沸点的升高，硫醚硫含量与噻吩类硫含量均呈增加趋势，硫醚硫在各馏分中占总硫的比例逐渐升高。

表2 中东VGO及其9个馏分类型硫含量随馏分沸点的变化 w，%

中东VGO 及其不同馏分的硫醚、烷基噻吩类、烷基苯并噻吩和其它类硫化物(二苯并噻吩及更复杂的噻吩类硫化物)的硫含量随沸点的变化见表2。由表2可知：随着馏分沸点升高，硫醚硫含量呈增加趋势，烷基噻吩类硫含量呈下降趋势，且主要集中在蜡油低沸点馏分中；烷基苯并噻吩硫类含量逐渐下降；其它更复杂含硫化合物硫含量随着馏分沸点的增加而增加。

中东VGO 中各类型硫化物硫含量分布如图1所示。由图1可知：硫醚较平均地分布在中东VGO各馏分中；烷基噻吩类硫主要分布在低沸点馏分中，小于410 ℃馏分中烷基噻吩类硫含量约占中东VGO总烷基噻吩类硫含量的67%；烷基苯并噻吩类硫主要分布在中沸点馏分中，380～530 ℃馏分中烷基苯并噻吩类硫含量约占中东VGO总烷基苯并噻吩类硫含量的80%。

图1 中东VGO 中各类型硫化物硫含量随沸点的分布■—硫醚硫； ●—烷基噻吩类硫；▲—烷基苯并噻吩类硫； —其它类型硫

2.2 中东VGO中噻吩类化合物结构和含量随馏分沸点的变化

FT-ICR MS分析结果表明，中东VGO中含一个硫原子的噻吩类硫化物约占中东VGO芳香性化合物含量的46.8%。图2为LF1～LF9中噻吩类化合物中含一个硫原子的硫化物(S1类化合物)的碳数分布和具体形态分布(通过缺氢数Z值表示对应的硫化物形态)。由图2可知，随着馏分沸点的增加，S1类化合物向高碳数方向移动，沸点越高的馏分，S1类硫化物的碳数越大。LF1～LF5中S1类化合物以缩合度较低的-10S烷基苯并噻吩类化合物为主，而LF6～LF9等高沸点馏分中以缩合度较高的-16S，-18S，-20S，-22S等二苯并噻吩、烷基二苯并噻吩为主，并且随着馏分沸点的升高，馏分中较高缩合度的化合物的比例逐渐升高。

图2 LF1～LF9中S1类化合物的碳数分布和Z值分布■—LF1； ●—LF2； ▲—LF3； —LF4； ◆—LF5；—LF6； —LF7； ※—LF8； ★—LF9

2.3 加氢前后中东VGO的硫化物分布变化

以中东VGO为原料，考察不同加氢脱硫深度条件下加氢蜡油产品硫形态分布变化。试验过程采用中国石化石油化工科学研究院开发的蜡油加氢处理催化剂RN-32V和RVS-420组合装填[7]，在氢分压8.0 MPa、体积空速1.4 h-1、反应温度348～378 ℃的工艺条件下，不同精制蜡油产品硫型态分布见表3。由表3可知：蜡油原料经348 ℃加氢处理后，原料中的硫醚硫占总硫的比例从13.6%降至11.2%，随着加氢深度进一步增加，硫醚硫占总硫的比例进一步降低至反应温度378 ℃时的5.0%；且随着加氢深度的提高，硫醚硫及噻吩硫占总硫的比例均不断降低，其它更复杂硫化物占总硫的比例不断升高。

表3 中东VGO以及加氢产品中各类型硫化物的分布

3 结 论

(1) 中东VGO各馏分的硫含量随着馏分沸点的升高而增加，硫元素主要分布在中沸点馏分中。中东VGO中硫醚硫占总硫的13.6%。随着馏分沸点升高，中东VGO中硫醚硫含量逐渐增加，烷基噻吩类硫含量下降，且主要集中在低沸点馏分中；烷基苯并噻吩类硫含量逐渐下降；其它更复杂含硫化合物硫含量随着馏分沸点的增加而增加。

(2) 中东VGO中4种类型硫化物有如下分布规律：硫醚较均匀地分布在蜡油各馏分中；烷基噻吩类硫主要分布在蜡油低沸点馏分中，小于410 ℃馏分中烷基噻吩硫含量约占中东VGO总烷基噻吩硫含量的67%；烷基苯并噻吩类硫主要分布在中沸点馏分中，380～530 ℃馏分中烷基苯并噻吩类硫含量约占中东VGO总烷基苯并噻吩类硫含量的80%。

(3) 随着馏分沸点的增加，噻吩类化合物中S1类硫化物碳数越高，缩合程度越高。

(4) 在中东VGO原料的加氢处理中，随着加氢脱硫深度的增加，精制蜡油硫含量不断降低，硫醚硫和噻吩硫占总硫的比例不断降低，其它复杂硫化物占总硫的比例不断增加。

[1] 任亮，蒋东红，胡志海.延长蜡油加氢预处理装置运行周期的技术关键与工业实践[J].石油炼制与化工，2015，46(5)：28-33

[2] Stratiev D S，Shishkova I K，Dobrev D S.Fluid catalytic cracking feed hydrotreatment and its severity impact on product yields and quality[J].Fuel Processing Technology，2012，94(1)：16-25

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DISTRIBUTION OF SULFUR TYPES IN MIDDLE EAST VGO

Liu Chang， Wang Xiaowei， Liang Jialin， Gao Xiaodong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The selective oxidation method with tetrabutylammonium periodate， separation-X ray fluorescence spectrometry， and Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FT-ICR MS) techniques were used to elucidate the types and distributions of sulfur compounds (thioether， thiophene， DBT， and more complex benzothiophene compounds) in Middle East vacuum gas oil (VGO) and in its 9 fractions before and after hydrotreatment. The results show that sulfidic sulfur accounts for 13.6% of the total sulfur in the VGO， the others are all thiophenic compounds. With increasing boiling point of the fractions， the contents of total sulfur， sulfidic sulfur， thiophenic sulfur and more complex compounds sulfur increase gradually， while the proportion of sulfidic sulfur in the total sulfur of the fractions increases. The alkylthiophenic sulfur， concentrated in lower boiling fractions and the alkylbenzothiophene sulfur decrease as the fraction becomes heavier. Total sulfur content in the VGO is greatly reduced after hydrotreating， the proportions of sulfidic sulfur and benzothiophenic sulfur decrease， while the proportion of more complex sulfur compounds increases. With the increase of hydrotreating depth， the proportions of sulfidic sulfur and alkylthiophenic sulfur decrease gradually and the sulfur content in complex sulfur compounds increases gradually.

VGO； hydrotreated VGO； sulfidic sulfur； thiophenic sulfur； sulfur distribution

2016-04-22；修改稿收到日期：2016-07-15。

刘畅，硕士，从事重油加氢脱硫技术研究工作，公开发表论文2篇。

梁家林，E-mail：liangjl.ripp@sinopec.com。