RAFT聚合制备嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm

冯　霞，马绍玲，王兆光

（天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津　300387）



RAFT聚合制备嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm

冯霞，马绍玲，王兆光

（天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津300387）

摘要：以三硫代十二烷酸-2-氰基异丙酯（CPDTC）为RAFT试剂，以AIBN为引发剂，用可逆加成-断裂链转移（RAFT）活性自由基聚合方法制备了结构明确、窄分子质量分布的（Mw/Mn= 1.283）的聚（苯乙烯）-b-聚（N-异丙基丙烯酰胺）嵌段共聚物，并通过核磁共振氢谱和凝胶渗透色谱对其表征.结果表明：PS-b-PNIPAAm嵌段共聚物已经成功合成，且合成纯度较高，分子质量分布较窄，嵌段比约为2∶1.

关键词：RAFT试剂；RAFT聚合；嵌段共聚物；苯乙烯；聚N-异丙基丙烯酰胺

嵌段共聚物是由2种或多种化学性质不同的均聚物通过共价键相互连接而成的大分子.在纳米材料[1-2]、光电子材料[3-4]、生物医药[5-6]催化[7]等领域都有潜在的应用.聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）是研究最广泛的温敏性高分子，其临界溶液温度（LCST）约为32℃，并可以通过与亲水或疏水单体共聚来调节，因此，PNIPAAm被广泛应用于构建双亲水嵌段共聚物[8]，以赋予共聚物温度响应性.而聚苯乙烯（PS）不溶于水，苯环结构较为稳定，能起到固定的作用. PS-b-PNIPAAm两亲嵌段共聚物兼具PNIPAAm的温敏特性和PS的稳定结构，是一种具有合成与研究价值的共聚物.

目前嵌段共聚物的合成方法多种多样，例如：活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、基团转移聚合、原子转移自由基聚合、活性配位聚合和可控/活性自由基聚合[9-11].活性离子聚合对反应条件的要求较为严格，使得其应用范围受到限制.与活性离子聚合和配位聚合相比，可控/活性自由基聚合具有反应条件温和、可选单体种类多和适用于多种聚合体系等优点.可控/活性自由基聚合法主要包括氮氧自由基聚合（NMRP）[12]、原子转移自由基聚合（ATRP）[13]和可逆加成断裂链转移（RAFT）自由基聚合[14-15].其中，RAFT聚合方法是最简单、条件最温和的合成方法之一.

1998年，Rizzardo等[16]在第37届国际高分子学术讨论会上首次提出可逆加成断裂链转移（reversible addition-fragmentationchain transfer，RAFT）活性自由基聚合.与其他可控/活性自由基聚合方法相比，RAFT方法具有比较明显的优势，如适用单体范围广，多种功能性乙烯基单体都可作为反应单体；聚合温度较低，一般在60～70℃下就可以进行反应；得到的聚合物分子质量分布较窄，一般在1.3以下.此外，RAFT聚合反应过程中不会出现金属或金属盐类，产物不需要进一步提纯.

1　实验部分

1.1实验材料与仪器

所用原材料包括：氢化钙，纯度95%，天津市江天化工技术有限公司产品；无水硫酸镁，分析纯，天津市江天化工技术有限公司产品；十二硫醇，纯度99%，天津希恩思生化科技有限公司产品；氢化钠，纯度80%，上海晶纯生化科技股份有限公司产品；二硫化碳，纯度95%，天津希恩思生化科技有限公司产品；碘，纯度99.8%，上海晶纯生化科技股份有限公司产品；N-异丙基丙烯酰胺，化学纯，日本东京公司化成工业株式会社产品；偶氮二异丁腈（AIBN）化学纯，上海市四赫维化工有限公司产品；乙醚，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；甲苯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；甲醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技公司产品；四氢呋喃，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；氘代氯仿，纯度98%，北大大北公司产品.

所用仪器包括：电子天平（FA2004），天津天马衡基仪器有限公司产品；核磁共振波谱（AVANCE 300 MHz），瑞士BRUKER公司产品；凝胶渗透色谱仪（Viscotek 270），英国MALVERN公司产品；数显磁力搅拌器（98-3），巩义市英峪仪器厂产品；电热恒温水浴锅（SY21-N4C），北京市长风仪器仪表公司产品；电热真空干燥箱（DZG-401），天津市天宇实验仪器有限公司产品；低温水浴槽（W-3001），天津比朗实验仪器制造有限公司产品.

1.2 RAFT试剂的合成

RAFT试剂三硫代十二烷酸-2-氰基异丙酯（2-cyanopropan-2-yl dodecyl trithiocarbonate，CPDTC）属于甲基丙烯酸酯类衍生物，是一种具有极高效率的RAFT聚合链转移剂[17].图1为CPDTC的合成路线图.

（1）在装有恒压滴液漏斗、球形冷凝管和密封机械搅拌的500 mL三口瓶中，加入3.15 g NaH（79 mmol）和150 mL无水乙醚，5℃条件下机械搅拌5 min.将15.4 g十二硫醇（76 mmol）加入恒压滴液漏斗中，将其缓慢滴入到三口瓶中，滴加时间为10 min.滴加完毕后反应2 h，反应过程中可以观察到大量气泡的溢出，浅灰色的NaH迅速变为粘稠的白色泥浆状十二烷基硫醇钠.

图1　CPDTC的合成路线Fig.1 Synthesis of CPDTC

（2）反应完毕后，将上述低温水浴槽的温度调到0℃，将6.0 g二硫化碳（78 mmol）置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加1 h.在此过程中会观察到黄色粘稠状物质的生成.反应完毕后，过滤，收集黄色固体三硫代十二烷酸钠.

（3）将未加纯化的14.6 g（0.049 mol）三硫代十二烷酸钠加入到盛有100 mL无水乙醚的250 mL单口烧瓶中，快速搅拌10 min，形成悬浮液.然后在0℃条件下分批添加6.3 g单质I2（0.025 mol），反应1 h，继续在室温条件下反应1 h.过滤除去未反应完的固体I2和白色固体碘化钠，收集黄褐色滤液.黄褐色滤液用硫代硫酸钠水溶液洗涤去掉残留的碘和水，分液收集有机层，无水硫酸镁干燥.旋蒸除溶剂之后得到13.6 g黄色固体三硫代十二烷酰二硫化物.

（4）在50 mL圆底烧瓶中，分别加入2.2 g三硫代十二烷酰二硫化物（0.004 mol）、1.0 g AIBN（0.006 mol）和20 mL乙酸乙酯，加热回流24 h.反应完之后，旋蒸除溶剂，然后加入适量的正己烷，过滤除去未反应的AIBN和四甲基丁二腈.收集滤液，旋蒸除溶剂，以体积比为25∶1的正己烷和乙酸乙酯为洗脱剂，经硅胶柱处理收集黄色流动相部分，旋蒸除溶剂之后便可得到纯净黄色油状的2.2 g CPDTC，收率80%，置于冰箱中保存备用.

1.3大分子链转移剂PS-CTA的合成

室温条件下，在反应管中加入苯乙烯单体（5.958 0 g）、精制的AIBN（4.926 3 mg，使用前2次重结晶）和CPDTC（37.057 5 g），然后加入溶剂甲苯，密封.液氮冷冻，抽真空，通入高纯氩气，如此反复操作3次后，将反应管置于65℃油浴锅中搅拌加热4 d.反应结束后，液氮淬冷终止反应，将产物溶解在5 mL的THF中，然后用冷的甲醇进行沉淀，抽滤得到淡黄色固体，25℃条件下真空干燥至恒重.反应方程式如图2所示.

图2　RAFT法制备大分子引发剂PS-CTAFig.2 Reaction equation of macroinitiator PS-CTA prepared by RAFT

1.4嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm的合成

在室温条件下，称取大分子引发剂PS-CTA（0.50 g），引发剂AIBN（1.10 mg），第二嵌段单体NIPAAm （0.24 g），加入溶剂DMF（5 mL），密封.液氮冷冻，抽真空，通入高纯氩气，如此反复操作3次后，将反应管置于70℃油浴锅中加热搅拌2 d.反应结束后，液氮淬冷终止反应，将聚合物在蒸馏水中沉淀，抽滤得到淡黄色固体，25℃条件下真空干燥至恒重.反应方程式如图3所示.

图3　RAFT法制备嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm反应方程式Fig.3 Reaction equation of block copolymer PS-b-PNIPAAm prepared by RAFT

1.5测试与表征

室温25℃条件下，采用TMS内标，用氘代氯仿（CDCl3）溶解大分子引发剂RAFT-PS、RAFT-PNIPAAm以及嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm，用AVANCE 300 MHz型核磁共振光谱（1H-NMR）仪对上述反应物进行测试.

室温25℃条件下，采用Viscotek 270型凝胶渗透色谱仪（GPC）测定大分子引发剂RAFT-PS、RAFTPNIPAAm以及嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm的分子质量及其分子质量分布.其中，实验仪器以聚苯乙烯为标样，THF为淋洗液，流速为1.0 mL/min.

2　结果与讨论

2.1 RAFT试剂CPDTC的表征

CPDTC对甲基丙烯酸类单体的RAFT聚合具有很好的可控性，是一种常用的RAFT聚合链转移剂. CPDTC通过四步反应进行合成.第1步为十二硫醇与氢化钠的亲电取代反应，生成十二硫醇钠；第2步为十二硫醇钠进一步与二硫化碳发生亲核加成反应，生成三硫代十二烷酸钠；第3步为三硫代十二烷酸钠与单质I2的耦合反应，生成三硫代十二烷酰二硫化物；最后，AIBN作为自由基引发剂与三硫代十二烷酰二硫化物发生自由基取代反应，生成CPDTC产物.1HNMR（500 MHz，CDCl3，图4）：δ 0.89（t，3H，CH3CH2）、1.28（s，16H，-（CH2）8-）、1.38（m，2H，H3C-CH2-）、1.72 （m，2H，CH2CH2S）、1.85（s，6H，（CH3）2C（CN）-）和3.40 （t，2H，CH2CH2S）.图4为RAFT试剂的核磁谱图，从图4表征结果可以看出成功合成了CPDTC，而且图中无杂质峰的存在，表明CPDTC纯度非常高.

图4　CPDTC的1H-NMR谱图（CDCl3）Fig.41H-NMR spectrum in CDCl3of CPDTC（CDCl3）

2.2大分子引发剂PS-CTA核磁表征

图5为大分子引发剂PS-CTA的核磁谱图.

图5　大分子引发剂PS-CTA核磁谱图Fig.51H-NMR spectrum in CDCl3of macroinitiator PS-CTA

从图5中可以看出，7.27×10-6处是溶剂CDCl3的质子特征峰.化学位移在7.05×10-6～ 6.56×10-6（g+ e+f）处有新峰的出现，这归属于苯环上邻位和对位的质子峰. 1.44×10-6～ 0.865×10-6（b）处的新峰对应于聚苯乙烯主链上-CH2-CH-的特征峰.因此可以认为已将聚苯乙烯嵌段接到RAFT试剂上，制备得到RAFT-PS大分子引发剂.

图6为嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm核磁谱图.

图6　嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm核磁谱图Fig.61H-NMR spectrum in CDCl3of block copolymer PS-b-PNIPAAm

对照PS-CTA的核磁图可以看出,除了苯环上质子氢的特征峰，在4.02×10-6处出现了新峰，这个峰是与酰胺基团相连的异丙基上次甲基的质子峰.并且在0.8×10-6处有一尖锐的峰出现，根据分析可知，这是异丙基基团上2个甲基的质子峰.这表明已经成功合成了嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm.且通过特征峰面积计算得到：PS和PNIPAAm嵌段分子质量分别为24 915 g/mol和12 181 g/mol，即嵌段比约为2∶1.

2.3凝胶渗透色谱（GPC）分析

根据核磁分析可以确定大分子引发剂和嵌段共聚物的结构，但根据课题要求以及RAFT反应所得到的聚合物具有分子质量分布较窄的特点，使用Viscotek 270型凝胶渗透色谱仪对其进行测定.表1和图7为大分子引发剂PS-CTA和嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm的GPC分析的具体数据和谱图.

表1　不同条件下制备的大分子引发剂PS-CTA的GPC分子量与分子量分布Tab.1 GPC Mnand PDI of macroinitiator PS-CTA with different conditions

从图7中可以看出，峰的位置向左偏移，这代表分子质量增大，接上了PNIPAAm第二嵌段. PS-CTA的分子质量分布为1.135，嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm的PDI仅为1.283，相对较窄（1.3以内）.这说明已成功合成了分子质量分布较窄的嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm.

图7　大分子引发剂PS-CTA与嵌段共聚物PS-b-PNIPAAm的GPC谱图Fig.7 GPCtraces of macroinitiator PS-CTA and blockcopolymer PS-b-PNIPAAm

3　结语

本文成功合成了三硫代十二烷酸-2-氰基异丙酯（CPDTC），并以其为RAFT试剂，AIBN为引发剂，通过RAFT聚合合成了结构明确，窄相对分子质量分布（Mw/Mn= 1.283）的PS-b-PNIPAAm嵌段共聚物.

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Synthesis of block copolymer PS-b-PNIPAAm via RAFT

FENG Xia，MA Shao-ling，WANG Zhao-guang
（State Key Laboratory of Separation Membranes and Membrane Processes，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China）

Abstract：A diblock copolymer of poly（styrene）-b-poly（N-isopropylacrylamide）with well-defined structure and narrow molecular weight distribution（Mw/Mn= 1.283）was synthesized via reversible addition-fragmentation chain transfer（RAFT）polymerization using 2 -cyanopropan -2 -yl dodecyl trithiocarbonate（CPDTC）and 2，2 -azobisisobutyronitrile（AIBN）as chain transfer agent and initiator respectively. The structure of copolymers was characterized by proton nuclear magnetic resonance（1H-NMR）spectrometry and gel permeation chromatography （GPC）. The results indicated that PS-b-PNIPAAm was synthesized with high purity，narrow molecular weight distribution and the block ratio was 2∶1.

Key words：RAFT agent；RAFT polymerization；block copdymer；styrene；PNIPAAm

通信作者：冯霞（1976—），女，副教授，硕士生导师，主要研究方向为功能高分子材料. E-mail：fengxia@tjpu.edu.cn

基金项目：国家自然科学基金资助项目（51303129）；天津市科技特派员项目（14JCTPJC00522）；高等学校博士学科点专项科研基金（20121201120005）

收稿日期：2015-12-07

DOI：10.3969/j.issn.1671-024x.2016.01.003

中图分类号：TQ325

文献标志码：A

文章编号：1671－024X（2016）01－0012－05