底材和退火对纳米/微米晶复合304不锈钢组织和力学性能的影响

喇培清，马付良，楚成刚，魏玉鹏

(兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州730050)

底材和退火对纳米/微米晶复合304不锈钢组织和力学性能的影响

喇培清，马付良，楚成刚，魏玉鹏

(兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州730050)

通过铝热反应熔化法在铜底材和玻璃底材上制备块体纳米晶/微米晶复合的304不锈钢，研究了不同底材和退火工艺对钢的组织和力学性能的影响。研究发现2种底材上制备的不锈钢均包含纳米晶和微米晶，铜底材和玻璃底材上制备的材料的晶粒尺寸分别为28.8 nm和30.0 nm，退火后变为21.4 nm和22.7 nm。铜底材上制备的304不锈钢抗拉强度，屈服强度和伸长率分别为521MPa，279MPa和8.1%，退火后分别为1 001MPa，475MPa和9.3%。玻璃底材上制备的304不锈钢抗拉强度、屈服强度和伸长率分别为358MPa，221MPa和7.5%，退火后分别为1 023MPa，461MPa和8.6%。表明等温退火能够提高纳米晶/微米晶复合304不锈钢的性能。

纳米晶/微米晶复合；铝热反应；底材；力学性能；等温退火；304不锈钢

不锈钢具有优异的化学稳定性，优良的耐蚀性、抗氧化性以及良好的成形性，因此被广泛应用于工程材料。但因为不锈钢较差的力学和耐磨性能，使它在某些方面的应用受到一定的限制[1]。在过去的几十年里，材料学家们围绕不锈钢的强化进行了许多工作，比如通过固溶强化、加工硬化以及细晶强化等方式对不锈钢进行强化。在这些强化方式中只有细晶强化能够兼顾高强度和良好的塑性，随晶粒尺寸减小，材料的强度将按Hall-Petch关系增加。当晶粒尺寸细化至微米级(晶粒尺寸一般在1μm以上)时，在材料强度增加的同时，塑性得到改善[2]。随着晶粒尺寸进一步细化至纳米晶(晶粒尺寸一般小于100 nm)或超细晶(晶粒尺寸一般小于500 nm)后，材料的强度进一步增加，但塑性却开始显著下降[3−4]。当晶粒细化至纳米晶范畴后，晶粒内已不能或很难开动位错[5−6]，依靠位错塞积形成的加工硬化现象已不存在或严重削弱，从而导致材料的塑性严重下降。近几年来，研究人员发现在纳米晶基体中加入一些微米晶晶粒可以在不降低强度的前提下大幅度提高材料的延展性，因此，纳米晶/微米晶复合可以使材料获得高强度和良好的延展性[7−8]。在制备纳米晶/微米晶复合材料方面，材料学家们提出了许多方法：ZHANG等[9]通过粉末冶金技术，包括机械混合和电火花等离子体烧结技术制备了超细晶/微米晶复合的SUS304L不锈钢，极限抗拉强度最高能够达到744MPa；LEE等[10]将在高频真空感应炉中制备的奥氏体钢通过热轧和退火处理也得到了纳米晶/微米晶复合的结构，随热机械循环次数增加，不仅屈服和抗拉强度得到提高，而且断裂延性也得到改善；CHEN等[11]通过等通道挤压法制备了纳米晶/微米晶复合的S32304双相不锈钢，其力学性能非常优异。制备具有纳米/微米晶复合结构的金属材料是提高其性能的一条切实可行的路线[12]。本文利用铝热反应熔化法在不同底材上制备纳米晶/微米晶复合的304不锈钢材料，并对制备的材料进行800℃/8 h的等温处理，研究不同底材和退火对铝热法制备的纳米晶/微米晶304不锈钢组织和力学性能的影响。

1 实验

利用铝热反应法在铜底材和玻璃底材上制备纳米/微米复合304不锈钢材料。

结合铝热反应式(1)与304不锈钢材料的化学成分，计算得到铝热法制备304不锈钢的反应物配比，如表1所列。

表1 304不锈钢的反应物配比Table 1Ratio of the reactants for 304 stainless steel (mass fraction,%)

将称取的原材料放入行星式球磨机进行机械球磨，所用磨球为Al2O3球，球磨参数：混料时间为8 h，球料质量比为1:2，转速为150 r/min。取200 g混合好的反应物料置于配有铜底材(或玻璃底材)的铜模具中并在压机上以50MPa的压力压制，底材和铜模具在使用前用酒精清洗。将薄片状的引燃剂放置于反应物料上部以引发反应，将放置有反应物料的模具放入反应容器中进行反应。

在室温下用氩气吹扫反应容器排除其中的空气，将容器温度升至200℃时再次排气，然后通入7MPa的氩气继续升高容器温度。当容器内温度达到250℃左右时引燃剂开始反应并释放出大量的热，引发反应物料间的反应。反应生成的产物在氩气保护下随炉冷却至室温。室温下将产物取出得到块状的纳米/微米复合304不锈钢材料。将制备得到的不同底材的部分材料进行等温处理，温度为800℃，等温处理时间为8 h，随炉冷却。利用微机控制电子式万能试验机对不同底材制备的烧结态和等温态的材料进行拉伸试验。

用EPMA−1600型电子探针对各元素的分布进行分析，D/Max−2400型X射线衍射仪分析相组成，JEM2010型透射电镜表征试样的微观组织结构。利用岛津AT10t微机控制电子式万能试验机进行拉伸试验，得到载荷–位移曲线,根据国标GB/T7314—2005计算屈服强度。通过位移−载荷曲线换算得到应力−应变曲线。

2 实验结果

2.1 组织演变

图1所示为铜底材和玻璃底材制备的304不锈钢材料的电子探针EPMA结果。由背散射电子图像BEI可以看出：2种底材上制备的材料均由灰白色基体和在基体上分布的黑色点状及絮状物质组成。结合元素分布可以看出：灰白色基体主要由Fe，Cr和Ni元素构成；在铜底材和玻璃底材上可发现少量的Cr元素富集区，因为制备的材料中存在高温铁素体。

不同底材制备的纳米晶/微米晶复合的304不锈钢退火前后的XRD图谱如图2所示。从图2可知：不同底材上通过铝热反应法制备的材料的衍射峰发生了明显宽化，主峰均为γ相，玻璃底材上制备的材料也出现了δ铁素体相，而铜底材上没有出现铁素体的峰，原因可能是当铁素体的体积分数小于5%时通过XRD不能检测出来，因此，铜底材上制备的材料没有铁素体的峰。通过XRD结果可知，不同底材上制备的材料主要是由奥氏体相组成，玻璃底材上制备的材料所含铁素体比铜底材的高。在800℃等温退火8 h后铜底材上制备的材料也出现了δ-铁素体的峰，但退火后相成分基本不变，仍以奥氏体相为主。

图1 纳米晶/微米晶复合的304不锈钢的EPMA结果Fig.1Microstructures and corresponding EPMAresults of the 304 stainless steel (a)Copper substrate;(b)Glass substrate

图2 不同底材制备的304不锈钢的XRD图Fig.2XRD patterns of the 304 stainless steels (a)As-cast material;(b)Isothermal annealing

图3 铜底材上制备的304不锈钢的透射图Fig.3TEM images of the 304 stainless steel prepared on copper substrate (a)Bright field image;(b)Dark field image;(c)SAED pattern;(d)Grain size distribution determined from TEM images

图4 玻璃底材上制备的304不锈钢的透射图Fig.4TEM images of the 304 stainless steel prepared on glass substrate (a)Bright field image;(b)Dark field image;(c)SAED pattern;(d)Grain size distribution determined from TEM images

图3 和图4所示分别为铜底材和玻璃底材上制备的纳米晶/微米晶复合304不锈钢材料的TEM图。从图3(a)和图4(a)的明场像可知：明场像由白色基体和在基体上分布的灰黑色絮状及条带状相组成，白色基体为微米晶相，灰黑色物质为纳米晶相。图3(b)和图4(b)的选区电子衍射出现了衍射环，表明铜底材和玻璃底材上制备的材料中都存在纳米晶。图3(c)和图4(c)的暗场像中出现的白颗粒为发生衍射的纳米晶奥氏体，统计多张明场和暗场像可知，这2种不铜底材上制备的材料的晶粒尺寸分布都比较窄。铜底材和玻璃底材上制备的材料的晶粒尺寸分布范围分别为10~90 nm和0~90 nm，平均晶粒尺寸分别为28.8 nm和30 nm，晶粒尺寸分布的直方图如图3(d)和图4(d)所示。通过对图3(b)和图4(b)所示的多晶衍射环晶面指数的标定可知，材料的基体相主要为奥氏体相，这与XRD的结果一致。由此可知，通过铝热反应法制备的304不锈钢是由纳米晶和微米晶复合组成的。

图5和图6所示为不同底材上制备的材料在800℃等温退火8 h后的透射电镜照片。图5(b)和图6(b)中的选区电子衍射出现了衍射环，表明铜底材和玻璃底材上制备的材料等温退火后晶粒尺寸仍然以纳米晶为主。图5(c)和图6(c)所示的暗场像中出现的白色颗粒为发生衍射的纳米晶奥氏体，统计多张明场和暗场像可知，这2种不同底材上制备的材料等温退火后晶粒尺寸分布仍然比较窄。等温退火后铜底材和玻璃底材上制备的材料的晶粒尺寸分布范围分别为5~45 nm和10~60 nm，平均晶粒尺寸分别为21.46 nm和22.7 nm，晶粒尺寸分布的直方图如图5(d)和图6(d)所示，与铸态材料相比晶粒尺寸变化不大。

2.2 力学性能

图7(a)所示为通过铝热反应法在不同底材上制备的纳米晶/微米晶复合304不锈钢铸态和退火态的应力−应变曲线。图7(b)所示为不同底材制备的材料的铸态及等温处理态抗拉强度(σb)、屈服强度(σ0.2)和伸长率(δ)的对比。不同底材上制备的材料的铸态和退火态的性能总结如表2所列。结合图7(a)和(b)可以看出：在铜底材和玻璃底材上制备的铸态304不锈钢材料的伸长率(δ)分别为8.1%和7.5%，伸长率差别不大，铜底材和玻璃底材制备的材料等温处理后伸长率分别为9.3%和8.6%，差别不大，但与铸态相比伸长率有所提高；铜底材和玻璃底材上制备的材料的抗拉强度σb分别为521MPa和358MPa，铜底材上制备材料的抗拉强度明显比玻璃底材高。等温处理后其抗拉强度σb分别为1 001MPa和1023MPa，基本相同，但与铸态相比抗拉强度明显提高。铜底材和玻璃底材上制备的材料的屈服强度σ0.2分别为279MPa和221MPa，铜底材高于玻璃底材，经等温处理后屈服强度分别为475MPa和461MPa，等温处理后铜底材和玻璃底材的屈服强度趋于一致。

图5 铜底材上制备的材料等温退火后的透射图Fig.5TEM images of the materials prepared on copper substrate after isothermal annealing (a)Bright field image;(b)Dark field TEM image;(c)SAED pattern;(d)Grain size distribution determined from TEM observations

图6 玻璃底材上制备的材料等温退火后的透射图Fig.6TEM images of the materials prepared on glass substrate after isothermal annealing (a)Bright field image;(b)Dark field TEM image;(c)SAED pattern;(d)Grain size distribution determined from TEM observations

图7 (a)不同底材制备的材料的拉伸曲线，(b)材料抗拉强度，屈服强度和伸长率的变化关系Fig.7Tensile curves of the steels prepared on different substrates(a),relationship between tensile strengthσb,yield strengthσ0.2,elongationδand the corresponding preparation method(b)

3 讨论

利用铝热反应熔化法制备不锈钢合金的过程中，体系放出大量的热，高温熔体在高导热率的铜底材上冷却凝固，因而熔体在凝固过程中具有较大的过冷度(300 K左右)，远大于11 K[13]，铝热反应发生时在瞬间放出大量的热，对生成物液体产生过热净化，无法提供异质形核位置。因此，所有液态产物在高导热的Cu沉积底材上以均质形核方式结晶凝固，304不锈钢在开始结晶时形核率很低，此时的临界晶核半径较大，晶粒的长大时间较长，因此，凝固结束后此部分晶粒长大为微米晶的γ奥氏体。当温度降至某一温度时，形核率急剧增加，使得材料的临界形核半径急剧减小，同时由于冷却速度很大，熔体的粘度增大，原子迁移扩散速度减小，结果使部分液相发生匀晶反应生成纳米级γ奥氏体。随后部分液相和纳米晶γ奥氏体发生包晶反应生成纳米级δ铁素体，或部分液相发生共晶反应生成纳米级δ铁素体。铝热反应发生后熔体的冷却速度为150~200 K/s[14]，凝固过程在很短时间内完成，因此有少量的δ铁素体没有来得及转变而被保留至室温。材料中硫化物夹杂主要来源于引燃剂，当铝热反应发生后，大量的杂质被过热蒸发，只有少量的S和Mn等元素保留在液态合金中，在冷却过程中这些杂质元素被排挤到纳米晶合金的晶界处，形成硫化物夹杂。所以，铝热反应生成的304不锈钢铸态时既有纳米晶δ铁素体和奥氏体，也有微米晶奥氏体。

表2 不同底材制备的材料铸态及退火态的力学性能Table 2The mechanical properties of 304 stainless steel on different substrates after annealing

制备的材料在800℃退火8h后，微米晶奥氏体通过消耗周围的纳米晶奥氏体而长大，因此，退火后微米晶奥氏体的体积分数增加。退火后纳米晶晶粒尺寸变化不大，这主要是由于纳米晶材料晶界内键的组态、缺陷的分布、原子的排列相对晶内混乱很多，因此晶界通常为高能晶界。但是对于纳米晶材料来说，并不是晶界能量高就会引起晶界迁移，而是在升温过程中首先在晶界内产生结构弛豫，使混乱的原子重排，趋于有序化以降低晶界自由能，这使纳米晶材料晶粒在等温处理时晶粒尺寸变化不大。此外，纳米晶材料中的溶质原子或杂质原子在晶界处偏聚使晶界能降低，这些偏聚客观上对晶界起钉扎作用，使晶界迁移变得困难，从而控制晶粒长大，这有利于提高纳米晶材料的热稳定性[7]。与等温处理前的304不锈钢样品相比，经800℃，8 h等温处理后材料的强度大幅提高，但伸长率变化不大。一方面，由于不均匀分布的非晶相减少和消失有利于材料力学性能的提高；另一方面，有学者在研究亚微米晶和纳米晶时发现了退火强化现象，指出晶界位错源抑制强化是退火强化的主要机理[15−16]，在亚微米晶和纳米晶材料中，晶粒内部Frank-Read位错源存在的可能性很小，因而晶界成为塑性变形所需的位错源，相应地，晶界也成为位错阱。粗晶中晶界上的位错源和晶内的位错源都存在，不存在退火强化，而在亚微米晶中晶内存在位错源的机率很小。退火后晶粒内部位错密度降低，晶界上的不平衡性降低，即晶界发生弛豫，变得更平整或规则，所以，启动晶界上的位错源需要更大的力，这就造成了退火强化，在一定程度上提高了材料的强度。由于晶粒尺寸小，晶界成为有效的位错阱，位错密度不易升高，加工硬化能力低，但屈服强度经退火得到提高，所以，较早出现缩颈或其它塑性不稳定性，导致伸长率相对较低。

4 结论

1)通过铝热反应法在铜底材和玻璃底材上制备了纳米晶/微米晶复合的304不锈钢。铜底材和玻璃底材上制备的材料的平均晶粒尺寸分别为28.8 nm和30 nm，退火后平均晶粒尺寸变为21.4 nm和22.7 nm。

2)不同底材制备的纳米/微米复相304不锈钢材料的力学性能不同，利用铝热法在铜底材和玻璃底材上制备的304不锈钢材料的伸长率δ分别为8.1%和7.5%，伸长率差别不大，铜底材和玻璃底材上制备的材料的抗拉强度σb分别为521MPa和358MPa，铜底材强度明显比玻璃底材的高。

3)等温处理后材料的力学性能显著提高，铜底材和玻璃底材等温处理后其抗拉强度σb分别为1 001MPa和1 023MPa，屈服强度分别为475MPa和461MPa，与铸态相比明显提高，不同底材抗拉和屈服强度趋于一致。

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(编辑：高海燕)

Effects of substrates and annealing on the structure and mechanical properties of nano/micro-crystalline composite 304 stainless steel

LAPeiqing,MAFuliang,CHU Chenggang,WEI Yupeng
(State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Nonferrous Metals, Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China)

Bulk nano/micro-crystalline composite 304 stainless steels were prepared by an aluminothermic reaction casting method.The effects of different substrates and annealing process on the mechanical properties of steels were investigated.It is found that the steels on two kinds of substrates consist of a nano/micro-crystalline dual-phase.The average grain sizes on copper and glass substrates are 28.8 and 30.0 nm,and become 21.4 and 22.7 nm,after the isothermal annealing.The tensile strength,yield strength and tensile ductility are 521MPa,279MPa and 8.1%,and become 1 001MPa,475MPa and 9.3%,after the isothermal annealing for the steel prepared on the copper substrate.For the steel prepared on the glass substrate,the above values are 358MPa,221MPa and 7.5%,and change to 1 023MPa, 461MPa and 8.6%,after the isothermal annealing.It is demonstrated that the isothermal annealing treatment can improve the mechanical properties of steels.

nano/micro-crystalline composite;aluminothermic reaction casting;substrate;mechanical properties; isothermal annealing;304 stainless steel

TG113

A

1673−0224(2016)02−249−08

国家自然科学基金资助项目(51164022)

2015−04−17；

2015−07−13

喇培清，教授，博士。电话：0931-2976725；E-mail:pqla@lut.cn