WC-Co硬质合金制备中铝元素对钨产品的影响

朱红波，杨欣，谭敦强，李亚蕾，何文，汤斌兵

(南昌大学材料科学与工程学院，南昌330031)

WC-Co硬质合金制备中铝元素对钨产品的影响

朱红波，杨欣，谭敦强，李亚蕾，何文，汤斌兵

(南昌大学材料科学与工程学院，南昌330031)

在仲钨酸铵(ammonium paratungstate,APT)中添加一定量的Al(NO3)3·9H2O，制得Al含量(质量分数)为1.0%的APT-Al复合粉末。经煅烧、还原、碳化和液相烧结，分别得到含Al的W粉、WC粉及WC-Co硬质合金等钨产品。通过X线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)对W及WC粉的形貌及结构进行分析，并分析Al元素在几种钨产品中的分布，研究WC-Co硬质合金制备过程中Al元素的相演变情况，以及Al元素对各阶段钨产品组织形貌与结构的影响。结果表明：在WC-Co硬质合金的制备过程中，Al元素经历Al2(WO4)3—AlWO4—Al4C3的相演变。Al2(WO4)3和AlWO4阻碍W颗粒通过“挥发−沉积”机制而长大，导致钨粉细化；Al4C3颗粒分布于WC颗粒之间，并阻碍细小WC颗粒通过晶界迁移而长大；WC-Co硬质合金中的Al元素主要分布在Co粘结相中以及细小WC颗粒聚集处，使得合金的致密度、硬度和断裂韧性都降低。

Al元素；钨；碳化钨；WC-Co硬质合金；相演变

钨因具有高熔点、高强度、高硬度、高导热性能及低溅射率等性质，广泛应用于硬质合金、钨基高密度合金、钨丝、钨电极等众多领域[1−6]。含钨的矿物主要为黑钨矿和白钨矿，在成矿作用过程中，Al3+能与结合形成Al2(WO4)3而伴生于黑钨矿和白钨矿内。在钨冶炼过程中Al元素不能完全去除，成为仲钨酸铵(ammonium paratungstate,APT)原料中的主要杂质元素，其含量超标时对后续所得W粉的形貌与粒径有显著影响。有关研究表明[7−8]，Al2O3是一种非常稳定的氧化物，在还原过程中既不挥发也不能被H2还原，而是覆盖在W粉表面从而阻止W粉进一步长大，因而对W粉具有明显的细化作用。但目前还不清楚Al元素对W粉的细化作用是否能改善硬质合金的力学性能。为此，本文研究Al元素在WC-Co硬质合金制备过程中的相演变及其各阶段对钨产品组织与性能的影响。采用湿掺杂方法，在仲钨酸铵中添加适量Al(NO3)3，经煅烧、还原、碳化和液相烧结，分别制得含Al的W粉、WC粉及WC-Co硬质合金等钨产品，利用X线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)对W及WC粉的形貌及结构进行分析，并分析Al元素在W粉、WC粉及WC-Co硬质合金中的分布情况，研究WC-Co硬质合金制备过程中Al元素的相演变情况，以及Al元素对各阶段钨产品的组织形貌与结构的影响，以便为富Al钨资源的高效利用和高性能钨产品的制备提供理论指导。

1 实验

1.1 钨产品制备

主要原料为仲钨酸铵(APT，纯度＞99.9%，平均粒径37.5μm)和九水硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O，纯度＞99.0%)。称取49.50 g APT和3.94 g Al(NO3)3(ATP与Al的质量比为99:1)，溶于去离子水中，混合均匀后放入烘箱内烘干，得到APT-Al复合粉末。将APT-Al粉末置于马弗炉中，加热到600℃，保温2 h后空冷，制得含铝的氧化钨粉末。将部分氧化钨粉末装入刚玉舟皿，置于管式电阻炉内，通高纯H2(纯度为99.999%)，加热到800℃，保温3 h，随炉冷却后制得Al质量分数为1.41%的还原钨粉。采用同样的方法，在不添加Al(NO3)3条件下制备不含Al元素的氧化钨粉和还原钨粉。

对含Al和不含Al的W粉，均按6.13%(质量分数)的比例配碳，通过球磨混合均匀后装入石墨舟皿，置于管式电阻炉内，在氢气气氛下加热到1 400℃碳化2 h，获得含Al元素的碳化钨粉和不含Al的碳化钨粉末。

按照YG6合金(Co的质量分数为6%)的名义成分，在WC粉末中加入Co粉，加入酒精湿磨48 h后压制成形。将压坯置于管式电阻炉内进行液相烧结，在氢气气氛下加热到1 420℃，保温2 h，随炉冷却后制得YG6合金。

将含Al的氧化钨粉、钨粉、碳化钨粉和YG6合金样品分别标记为WO3-Al，W-Al，WC-Al和YG6-Al，WO3，W，WC和YG6则分别代表不含Al的氧化钨粉、钨粉、碳化钨粉和YG6合金样品。

1.2 分析测试

采用X线衍射仪(XRD,D8-Focus Bruker-AXS)分析WO3-Al、W-Al和WC-Al样品的相组成；采用场发射扫描电镜(Nova NanoSEM450 FEI)和高分辨透射电镜(JEM-2100F JEOL)对W，WC，W-Al和WC-Al粉的形貌及结构进行分析；采用数字式智能显微硬度计(HXS-1000A)对YG6和YG6-Al合金进行显微维氏硬度测试，其中载荷为1.96 N、保载时间为10 s。

2 结果与分析

2.1 Al元素的相演变

图1所示为WO3-Al、W-Al和WC-Al粉末的XRD谱。从图1(a)可看出，含Al的APT煅烧后得到的粉末为WO3(JCPDS#20-1324)和Al2(WO4)3(JCPDS#24-1101)的复合粉末。这是由于水溶混合Al(NO3)3和APT的过程中，Al(NO3)3中的Al3+吸附在APT颗粒表面，并与WO42−结合形成Al2(WO4)3，Al2(WO4)3在煅烧过程中不发生分解，最终保留在氧化钨粉内。图1(b)可看出：W-Al粉末中除了存在W(JCPDS#04-0806)和AlWO4(JCPDS#34-1226)的衍射峰外，还检测到少量的Al2(WO4)3(JCPDS#24-1101)，这表明大部分Al2-(WO4)3被氢气还原成AlWO4，只有少量的Al2(WO4)3残留在钨粉中。WC-Al样品中除了WC的衍射峰之外，还检测出Al4C3(JCPDS#35-0799)的衍射峰，这表明Al2(WO4)3和AlWO4被碳化成Al4C3。

图1 WO3-Al、W-Al和WC-Al样品的XRD谱Fig.1XRD patterns of(a)WO3-Al,(b)W-Al and(c)WC-Al

因此，在制备WC粉过程中Al元素的相演变情况是：1)APT-Al复合粉末煅烧后，Al元素以Al2(WO4)3形式存在于氧化钨粉中；2)在WO3-Al还原过程中，大部分Al2(WO4)3被氢气还原成AlWO4，Al元素以AlWO4和少量Al2(WO4)3的形式存在于还原钨粉中；3)在W-Al碳化过程中，Al2(WO4)3和AlWO4被碳化，最终以Al4C3的形式存在于碳化钨粉中。

2.2 Al对钨粉的影响

2.2.1 钨粉的形貌与成分

图2所示为还原钨粉的SEM形貌及EDS能谱图(图中w为质量分数，x为摩尔分数，下同)。由图2(a)可知，不含Al的钨粉，晶粒发育完整，呈形状规则的多面体形貌，颗粒表面具有不规则的、反复交织出现的晶体生长台阶形貌，这是气相迁移反应留下的典型晶体生长特征[9]；大颗粒之间夹杂着少许小颗粒，其中大颗粒的粒径为2~3μm，细小颗粒粒径仅为200~500 nm。对比图2(b)与(a)可见，含Al的钨粉颗粒明显细化，大颗粒的粒径为0.5~1.0μm，细小颗粒的粒径仅为几十纳米，颗粒的外形较圆，近似于准球形，没有突出的棱角。图2(c)和(d)分别为图2(b)中所选1区域(大颗粒)和2区域(小颗粒)的EDS能谱图，可见较大颗粒只含W和O元素，而细小颗粒中检测到W，O和Al元素，且Al元素含量(质量分数)高达3.85%。由此可知Al元素在钨粉的制备过程中对钨粉具有明显的细化作用。

2.2.2 富Al相的形貌及结构

图3(a)和(b)所示分别为W-Al粉末的SEM形貌与TEM形貌。由图3(a)和(b)可见：W-Al粉末中存在2种组织，一种为粗大球状组织，该组织为钨颗粒；另一种组织呈竹叶片状，可能为富铝的第二相。图3(c)所示为竹叶片状第二相的放大TEM图，其内插图为所选区域的单晶衍射图谱，经电子衍射花样标定该竹叶片状组织为AlWO4(JCPDS#34-1226)。图3(d)所示为竹叶片状组织的高分辨透射电镜形貌，其晶面间距为0.349 06 nm，对应于AlWO4的(200)晶面。这种竹叶片状的AlWO4附着在钨颗粒表面，可抑制钨晶粒通过晶界迁移而长大，从而使得钨颗粒细化。

图2 还原钨粉的SEM形貌及能谱图Fig.2SEM images of tungsten powders and EDS analyses (a)W;(b)W-Al;(c),(d)EDS patterns of area 1 and area 2 in Fig.(b)

图3 W-Al粉的显微形貌与结构Fig.3Morphologies and microstructures of W-Al power (a)SEM image;(b)TEM image;(c)TEM image of bamboo leave-like phase and SAED pattern(inset in Fig.3(c));(d)HRTEM image of bamboo leave-like phase

Al元素对钨粉的细化作用归因于：APT-Al前驱体复合粉末煅烧后，生成的Al2(WO4)3钉扎于氧化钨颗粒的表面，并在随后的氢还原过程中，阻碍氧化钨与水蒸气形成WO2(OH)2气相，从而抑制钨颗粒通过“挥发–沉积”作用而长大[10−14]；此外，部分Al2(WO4)3被氢气还原为AlWO4，AlWO4呈竹叶片状，包覆在钨颗粒表面，阻碍细小的钨颗粒通过晶界迁移而长大。

2.3 Al对碳化钨粉的影响

2.3.1 碳化钨粉的形貌与成分

图4所示为碳化钨粉的SEM形貌及能谱图。由图4(a)可看出：不含Al的WC粉末颗粒呈球状，许多细小WC颗粒团聚在一起形成更大的二次颗粒。这是由于每个W颗粒碳化后破裂成多个细小的WC颗粒，这些细小颗粒通过团聚而降低其表面能。从图4(b)可见含Al的WC颗粒粒径更小，且颗粒之间的团聚有所减弱，二次颗粒的粒径及数量都减少。图4(c)和(d)所示分别为图4(b)中的团聚体二次颗粒(1区域)和分布均匀的细小一次颗粒(2区域)的能谱图，由图4(c)和(d)可看出：在团聚体二次颗粒中只检测到W，C和O元素，未检测到Al元素；而在那些分布均匀的细小一次颗粒中除了检测到W，C和O元素之外，还检测到Al元素，并且Al元素的质量分数为2.32%。这表明Al元素分布在细小碳化钨颗粒中。

2.3.2 富Al相的形貌与结构

图5所示为WC-Al粉末的TEM形貌及SAED图，图中方框内区域为碳化钨颗粒周围出现的衬度不同的第二相粒子，其粒径为100~200 nm。图5左上角插图为第二相粒子的选区衍射图谱，衍射花样对应于Al4C3[451]晶带轴上的衍射斑点。这表明在钨粉碳化过程中，Al元素被碳化成Al4C3第二相，分布于碳化钨颗粒周围。

钨粉碳化过程中，1个碳化钨颗粒破裂成多个细小的碳化钨颗粒，为了降低界面能，相邻的细晶碳化钨发生聚集长大，最终形成大的碳化钨颗粒。W-Al粉碳化时，生成的Al4C3第二相颗粒分布在碳化钨颗粒之间，阻碍碳化钨通过晶界迁移而长大，从而得到细小的碳化钨颗粒。

图4 碳化钨粉的SEM形貌及EDS能谱图Fig.4SEM images of tungsten carbide powders and EDS analyses (a)WC;(b)WC-Al;(c),(d)EDS patterns of the area 1 and the area 2 in Fig.(b)

图5 WC-Al的TEM及SAED图Fig.5TEM image of WC-Al and SAED pattern (inset in Fig.5)

2.4 Al对WC-Co硬质合金的影响

2.4.1 合金的形貌与EDS成分

图6所示为WC-Co硬质合金的SEM形貌与能谱图。从图6(a)和(b)可看出粗大的WC晶粒之间存在许多细小的WC晶粒，与未添加Al的YG6合金相比，其晶粒大小分布不均匀。图6(c)和(d)所示分别为图6(b)中所选2个区域的EDS能谱图。由图6(c)可知粗大的WC颗粒中只存在W和C元素，未检测到Al元素；图6(d)表明从细小WC颗粒及Co相中检测到C，O，Al，Co和W元素，其中Al元素的质量分数达到1.87%。这表明Al元素分布在Co粘结相和细小WC颗粒聚集处。因此，在WC-Co硬质合金液相烧结过程中，Al4C3溶解到Co相内，阻碍细小WC颗粒在Co相中的“溶解–析出”，从而抑制部分WC颗粒长大；而在贫Al的Co相及粗大的WC颗粒中，WC颗粒通过“溶解–析出”进一步长大，最终导致硬质合金晶粒大小分布不均。

图6 WC-Co硬质合金的SEM形貌及EDS能谱图Fig.6SEM images of WC-Co cemented carbide and EDS analyses (a)YG6;(b)YG6-Al;(c),(d)EDS patterns of the area 1 and the area 2 in Fig.(b)

2.4.2 合金性能

表1所列为WC-Co硬质合金的相对密度、硬度和断裂韧性。由表1可知：YG6和YG6-Al合金的致密度分别为95.2%和92.6%；显微硬度HV分别为1 154.3和1 030.5；断裂韧性分别为10.1MPa·m1/2和7.9MPa·m1/2。这表明Al元素会降低WC-Co硬质合金的致密度、硬度和断裂韧性。这是由于添加Al元素后，YG6-Al合金的孔隙率增加，晶粒粗大且晶粒大小分布不均所造成的(如图6(b)所示)。

表1 WC-Co硬质合金的性能Table 1The performances of WC-Co cemented carbide

3 结论

1)以仲钨酸铵和Al(NO3)3·9H2O为原料制备含Al的W，WC及WC-Co硬质合金等钨产品，Al元素分别以Al2(WO4)3，AlWO4和Al4C3的形式存在于氧化钨粉、钨粉及碳化钨粉中，经历Al2(WO4)3—AlWO4—Al4C3的相演变过程。

2)Al2(WO4)3和AlWO4阻碍W钨颗粒通过“挥发–沉积”机制而长大，从而对W粉产生细化作用；Al4C3第二相颗粒分布于细小WC颗粒之间，阻碍WC通过晶界迁移而长大。

3)Al元素残留于Co相及细小WC颗粒聚集处，导致WC-Co硬质合金的晶粒分布不均匀，使得WC-Co硬质合金的致密度、硬度和断裂韧性降低。因此，在钨冶金过程中需严格控制杂质元素Al的含量，减小Al元素对WC-Co硬质合金性能的不利影响。

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(编辑：汤金芝)

Effect of aluminum element on tungsten products in the preparation of WC-Co cemented carbide

ZHU Hongbo,YANG Xin,TAN Dunqiang,LI Yalei,HE Wen,TANG Binbing
(School of Materials Science&Engineering,Nanchang University,Nanchang 330031,China)

APT-Al composite powder(1.0%Al)was obtained by adding Al(NO3)3into ammonium paratungstate(APT). The Al-doped W powder,WC powders and WC-Co cemented carbide were prepared by calcination,reduction, carbonization and liquid phase sintering.The morphology and microstructures of W and WC powders were characterized by X-ray diffraction(XRD),field-emission scanning electron microscopy(FESEM)and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM).The distributions of Al element in W,WC and WC-Co cemented carbide were analyzed by energy dispersive spectroscopy(EDS).The phase evolution of Al element during the preparation process of WC-Co cemented carbide and its influence on the morphology and microstructures of tungsten products were also studied.The results show that Al element experiences the phase evolution of Al2(WO4)3—AlWO4—Al4C3during the preparation processes of WC-Co cemented carbide.The growth of W particles is inhibited by Al2(WO4)3and AlWO4during the hydrogen reduction process of tungsten oxide,resulting in refined tungsten particles.The Al4C3particles distribute between WC particles,which can hinder small WC particles to grow via grain boundary migration.In addition,the Al element exists in the Co binder phase and the collection region of small WC particles,resulting in the decrease of density, hardness and fracture toughness of WC-Co cemented carbide.

Al element;tungsten;tungsten carbide;WC-Co cemented carbide;phase evolution

TF125

A

1673−0224(2016)02−202−07

国家自然科学基金资助项目(51564036)；国家高技术研究发展计划(863计划)资助项目(2012AA061902)

2015−05−13；

2015−09−08

谭敦强，教授，博士生导师。电话：18907002577；E-mail:tdunqiang@ncu.edu.cn